吖啶橙共振散射法测定肝素钠

基于肝素钠对吖啶橙的共振散射增强作用,建立了一种测定肝素钠的新方法。在1.0mol/L HCl介质中,吖啶橙与肝素钠反应形成缔合物,使溶液共振散射(RS)增强,且在323nm波长处产生1个较强散射峰。在0.020~2.0μg/mL范围内,体系共振散射信号与肝素钠浓度之间有较好的线性关系,其检出限为0.185ng/mL。该方法灵敏、稳定、选择性好,可直接用于肝素钠注射液中肝素钠含量的测定,回收率为95.6%~102.9%。     

夜蓝褪色分光光度法测定肝素钠

在pH 4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,肝素钠与夜蓝之间强烈的相互作用使夜蓝褪色,据此提出了分光光度法测定肝素钠的方法。对反应体系酸度、夜蓝用量、反应时间等条件做了试验并予以优化,对夜蓝与肝素钠的反应机理进行了初步地探讨。在最大吸收波长618 nm处吸光度的差值(ΔA)与肝素钠的质量浓度在2.0 mg.L-1范围以内呈线性关系。方法用于测定肝素钠注射剂中肝素钠的含量,加标回收率在100.3%～101.0%之间。     

硼化学中的新共生亲核反应: 胺基二氯硼烷的三杂芳烃化

一类新反应被揭示。本文通过供试N-取代胺基二氯硼烷与一系列结构不同的杂芳基锂的反应结果, 考虑芳核软性对有关四配位三芳基硼胺络阴离子在反应中生成规律的作用。通过水解处理, 该络合物转化成相应的三杂芳基硼烷或其仲胺及外加Lewis碱分子配合物。结果表明, 胺基二氯硼烷的三杂芳烃化是以共生效应所稳定的这类络阴离子的形成为基础的新亲核反应。     

利用^1H CIDNP效应对芳基重氮盐还原反应的研究

芳基重氮盐在有机合成反应中是一类十分重要的中间体,通过重氮盐的取代或消除,可以得到预期的衍生物,因而深入研究其反应性质是非常必要的。利用CIDNP效应研究Lewis碱,如氢氧化钠、胺、硼氢化钠等对芳基重氮盐的还原过程已有不少报道,证实了重氮盐的还原过程,具有自由基反应的特点。为     

卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应研究

碳硼化反应作为有机合成双官能化反应的策略之一,是合成各种天然产物、药物分子及精细化工产品重要的方法.对卤素阴离子催化的立体可控炔烃碳硼化反应进行了详细研究,通过卤素阴离子种类、用量、反应底物、溶剂、温度和时间等因素对反应活性、立体选择性的影响及其相互作用机制的探索,发展了一种高立体选择性地制备E式1,1-碳硼化物的新方法;相关研究表明,不同的Z、E构型碳硼化物作为催化剂,对环氧环己烷开环聚合的活性具有明显的差异.开展相关的立体可控碳硼化反应新方法的研究,不仅进一步拓展了烯基硼化物在有机双官能团转化反应中的应用,也对发展新型含硼有机化合物的研究与应用具有重要意义.     

硼酰化镍中硼含量的测定

硼酰化镍作为橡胶与金属的粘合促进剂正越来越被关注。因为镍比钴便宜 ,有可能用硼酰化镍代替钴盐作为粘合促进剂。但是硼酰化镍中硼含量分析却未见文献报道。对于含硼有机化合物中硼的定量方法一般多采用微量或半微量分析 ,即首先将含硼有机化合物分解成硼酸或硼酸盐 ,然后再测定硼酸根离子。含硼有机化合物的分析方法有 :过氧化氢存在下的湿法氧化 [1] ;与过氧化钠或高氯酸钠在一起的熔化分解法 ;氧瓶法 [2 ] 等 ,这些方法的操作均较繁琐。本文采用盐酸 (1 1 )将硼酰化镍分解成无机镍离子与硼酸 ,用 EDTA掩蔽镍离子的干扰。调节 p H值…     

肝素诱导人细胞型朊蛋白构象变化的光谱表征

粘多糖在朊病毒病中所发挥的作用目前仍存在争议.以肝素钠作为粘多糖的代表,通过共振光散射光谱、荧光光谱和圆二色光谱的变化研究了肝素钠与人重组细胞型朊蛋白(rhPrPC23-231)的相互作用.结果表明,肝素钠与朊蛋白相互作用后光散射和荧光信号均得到增强,并且使朊蛋白的荧光寿命有一定程度的延长.圆二色光谱表明肝素钠能诱导朊蛋白从富含α-螺旋的构象向富含β-折叠的构象转变.     

联萘双金属化合物对胺基氯硼烷类的单转烃化反应及2-联萘基硼化合物的合成

一类新反应现象被描述。2, 2'-二锂联萘或2, 2'-双格氏化联萘当与Et2NBCl2及Et2NB(Ph)Cl反应时, 仅以一个M-C键参与亲核烃化, 另一M-C键因可能的七员环过渡态而失活。反应分别给出仅在联萘2-位取代的硼化合物Ⅱ或Ⅳ, 而得不到2, 2'-双位取代的硼化合物Ⅰ或Ⅲ。五个新硼化合物被合成, 并讨论了反应机理。     

Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 并研究了反应的溶剂效应和取代基效应. 计算结果表明, 一部分反应以直接的近同步的协同方式进行, 而在另一部分反应中, 两个反应物分子先形成分子间复合物, 然后再经过协同的过渡态生成产物. 与气相中相比, 二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加. 在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒. 形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行, 这与实验结果一致.     

甲基红共振瑞利散射法测定肝素钠

肝素钠（Hep）系葡糖胺聚糖，是蛋白多糖的一种，它具有广泛的生物学功能，是重要的生化药物之一。对不同的疾病，有不同的最适剂量，临床上需进行监控。因此，研究肝素的定量测定方法是非常重要的。肝素的测定最常采用的是生物方法。此外，化学方法有分光光度法、HPLC法，毛细管电泳法，电化学传感器。在国内外利用共振瑞利散射测试肝素钠的也有报道，一般都采用了稀土高价阳离子作增色剂。本文采用的是一种价格便宜的甲基红（methylred）染料作增色剂，结果表明：在近中性的B—R缓冲溶液中，肝素钠与甲基红染料形成离子缔合物后，RRS强度显著增强，并产生了新的RRS光谱；且在一定范围内，RRS强度与肝素钠浓度成正比。在0．060μg/mL～4．00μg/mL范围内呈良好的线形关系，由此对肝素钠注射液进行效价分析，并用此方法测定人体血清中的肝素钠含量，测得人体血清中肝素钠含量为9．18mg／100mL，回收率在90％以上。显然，此法对肝素钠的测定是可靠、灵敏而实用的。     

联萘双金属化合物对胺基氯硼烷类的单转烃化反应及2-联萘基硼化合物的合成

一类新反应现象被描述。2.2′-二锂联萘或2.2′-双格氏化联萘当与Et_2NBCl_2及Et_2NB(Ph)Cl反应时,仅以一个M—C键参与亲核烃化,另一M—C键因可能的七员环过渡态而失活。反应分别给出仅在联萘2-位取代的硼化合物Ⅲ或Ⅳ,而得不到2,2′-双位取代的硼化合物Ⅰ或Ⅲ。五个新硼化合物被合成,并讨论了反应机理。     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

基于自由基机理的有机硼酯化反应

有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为：利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.     

甲基紫与肝素钠结合反应的电化学研究及分析应用

应用电化学分析法研究了在pH 1.5的酸性反应条件下肝素钠与甲基紫的结合反应. 甲基紫在滴汞电极上有一个不可逆的还原峰, 峰电位为－0.58 V (vs. SCE), 加入肝素钠后峰电位发生正移且峰电流下降, 利用电化学方法对电极反应过程进行了研究, 结果发现两者结合后生成了一种电化学活性的复合物, 导致溶液的电化学参数发生了变化, 求解出结合比为1∶3, 结合常数为2.47×10¹⁴, 对结合反应条件和电化学检测条件进行了优化, 在最佳条件下峰电流的降低同肝素钠的浓度在0.2～4.0 mg/L范围内呈线性关系, 线性回归方程为∆I_p″ (nA)＝－724.9＋1741.4c (mg/L) (n＝11, γ＝0.994), 检测限为0.072 mg/L. 将本方法应用于肝素钠样品的测定, 结果令人满意. 对常见干扰物质的影响进行了考察, 表明本方法具有较好的选择性.     

肝素杂化材料的制备及抗凝血性质的初步研究

以甲苯二异氰酸酯(TDI)中的-NCO基与纳米金属氧化物表面的羟基发生反应,得到改性纳米金属氧化物,并使其与肝素钠(Heparin)进行接枝反应生成肝素杂化材料,结合红外、热重、扫描电镜(SEM)等表征方法,确定纳米金属氧化物确实接枝到了肝素钠的表面。通过对体外凝血时间和复钙时间的测定,来初步研究肝素杂化材料的抗凝血性质。结果表明：肝素杂化材料的抗凝血时间和复钙时间均比肝素钠的要短,表明它的抗凝血性比肝素钠的抗凝血性要弱一些;但比纳米金属氧化物和空白组的抗凝血时间和复钙时间要长,说明肝素杂化材料的抗凝血性与其相比则有明显的提高。     

Fe(Ⅲ)-磺基水杨酸体系共振散射法测定肝素钠

在pH=4.5的B-R缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)与5-磺基水杨酸配位生成紫红色配合物,使得体系在257nm和342nm处产生2个共振散射峰。在该体系中加入肝素钠后,在静电引力作用下其与配合物结合形成离子缔合物,从而使得体系在257nm和342nm处的共振散射信号减弱。在优化实验条件下,在0.05~15.0μg/mL质量浓度范围内,体系的共振散射信号△I与肝素钠的浓度之间有较好的线性关系(相关系数r=0.9976),其检出限为39.9ng/mL。该方法可直接用于测定肝素钠注射液中肝素钠的含量,回收率为98.9%~102.2%。     

氨基硼烷化合物的合成及应用研究进展

氨基硼烷化合物近年来在储氢材料的开发以及在有机合成中的应用非常广泛。本文综述了氨基硼烷的合成及其作为储氢材料的研究进展,以及近十几年来氨基硼烷在有机合成中作为还原试剂、在不对称还原反应中作手性催化剂及其他反应中的应用研究进展。指出加入金属氢化物制备的金属氨硼烷具有较优的放氢性能、可再生氨硼烷储氢材料的开发和制备是储氢材料新的发展方向;发展清洁高效的绿色还原体系和高选择性的手性氨硼烷催化剂是氨硼烷研究领域的新热点;氨硼烷试剂在储氢材料开发和绿色还原试剂领域具有潜在的实际应用价值。     

核磁共振内标法定量分析肝素钠中多硫酸软骨素

1引言肝素钠是一种由葡萄糖胺,L-艾杜糖醛苷、N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖醛酸交替组成的黏多糖硫酸脂钠盐,是临床大量应用的抗凝血药。研究证明,肝素钠还具有抗炎、抗过敏、抗病毒、抗癌等多种生物学功能。2008年初,欧美各国发生了肝素钠注射液事件,致使81人死亡。随后,美国FDA应用核磁共振方法在肝素钠原料药中定性查出杂质多硫酸软     

聚乙二醇介质中纳米铁基催化剂上的费托合成

 采用化学还原法在纯水中制备了纳米铁基催化剂, 将其直接分散到液态聚乙二醇 (PEG) 中进行费托合成 (FTS) 反应. 透射电子显微镜、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和 X 射线光电子能谱等结果表明, 还原态催化剂粒径在 30~65 nm, 主要由无定形的 Fe-B 和α-Fe 组成, 其中 B 部分电子向 Fe 转移. 反应过程中, 无定形的 Fe-B 首先快速转变为 α-Fe, 而 α-Fe 很容易发生碳化或氧化, 最终转变为 Fe3O4 和碳化铁. PEG 能有效抑制纳米粒子的聚集长大, 反应后催化剂粒径减小为 20~55 nm. 在 3.0 MPa, V( H2)/V(CO) = 2 和 200 oC 的反应条件下, 该催化剂表现出优异的 FTS 低温活性和较高的稳定性, 反应后产物和催化体系很容易实现分离.