同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

查耳酮类化合物的代基效应

查耳酮类化合物是一类合流型三岔共轭化合物。对于这类三岔共轭体系中的结构效应,前文中已在同系线性规律的基础上进行了比较系统的研究。但对于作为代基一岔的结构效应研究的不多,对于不同电性的取代基引入苯基后,所导致的同系直线斜率的变化是否与取代基的极性存在一定关系,尚待进行研究。本文合成了5个苯多烯基4＇-取代苯基酮系共20个化合物和一个相应的线型体系——苯多烯醛。研究了     

呋喃多烯酸酯类三岔共轭体系结构和性能之间的定量关系Ⅱ——核磁共振和红外光谱

本文测定了 FN-n,FE-n,FNE-n 和 FM-n 四个系列的核磁共振谱及红外光谱.核磁共振谱中,α氢的吸收峰在最高场,而β氢的吸收峰在最低场.随着共轭链的增长,α,β氢的吸收峰都向高扬移动.它们的化学位移与结构之间的关系近似地遵循同系线性规律.和核磁共振相似,红外光谱的 c=c,c=o 伸缩振动频率和结构之间的关系也近似地遵循同系线性规律.     

有机同系物的指数型同系线性规律（Ⅱ）──共轭多烯链状化合物电子光谱的验证

用共轭多烯链状化合物电子光谱的数据,对指数型同系线性规律进行验证。结果表明指数型同系线性规律具有广泛适用性和较高精确度。在所研究的７１个系列１６９组吸收峰数据中,相关系数属于“优”和“良”的组数总和占总数的９９％以上。     

冠醚查耳酮类化合物的合成及其性能的研究

本文合成了四个4′-苯多烯酰基苯并15-冠-5和一个4′-苯酰基苯并15-冠一5等五个三岔共轭化合物。测定了它们的电子吸收光谱,红外光谱。并用同系因子(1/2)~(2/N)考查了这类三岔共轭体系的同系递变关系。用相似三角形法计算的较短分岔基团苯并15-冠-5的代基当量值△N_5为0.854。这表明苯并15-冠-5不权起代基作用而且它与羰基之间还有一定的共轭作用,约相当于一个双键。此外,还合成了四个3′,4′-二甲氧基苯多烯酮类化合物,将它们的电子光谱与冠醚查耳酮类化合物的进行了比较。     

有机同系物的指数型同系线性规律（Ⅰ）—光电子能谱数据的验证

本文提出一种未报道过的指数型同系线性规律，其表示式为：Ｐ＝ａ＋ｂｅｘｐ｛（ｋ＋１）／（２Ｎ＋３）｝用有机共轭同系物和非共轭同系物的光电子能谱数据对该线性规律进行了验证。     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较Ⅱ

为了比较噻吩多烯和苯多烯三岔共轭体系的性能,合成了三个系列带两个拉电子基团的噻吩多烯三岔化合物(TDn,TEn,TFn),测定了它们在环已烷和乙醇中的电子吸收光谱。实验表明,带两个拉电子基团的噻吩多烯三岔共轭化合物的电子吸收光谱频率也都遵守同系线性规律,相关系数Υ>0.99。与相应的苯多烯化合物的电子光谱相比,吸收峰普遍地红移一个插烯双键所引起的红移数值。相应的同系直线相距很近。△λ_(th)/△λ_E值为0.83-1.10。第一个拉电子基团的引入,化合物的电子吸收峰红移30nm左右,但当第二个拉电子基团引入时,电子吸收峰仅红移3—17nm,其作用只相当于一个取代基。     

三岔共轭体系中的结构效应(Ⅵ)——氮杂查耳酮类化合物红外光谱中的同系线性规律

本文合成并研究了2P0nB、4P0nB、2Q0nB等11个三岔共轭化合物的红外光谱。实验表明这些化合物的基因特征吸收波数近似地遵守同系线性规律,相关系数r为0.982-1.000,与相应线性体系的同系直线比较,它们的斜率较小。这表明一个分岔的引入导致基因特征吸收波长红移,并表明在三岔体系中是分子整体性占优势而分岔基团的特性是受到分子整体性制约的。     

芳杂环共轭聚合物紫外吸收光谱的递变规律

对芳杂环共轭聚合物的同系线性规律进行了探讨,提出了一种芳杂环共轭聚合物紫外吸收光谱递变规律,其表达式为：P=a b(1／n)。用芳杂环聚合物共轭体系的紫外吸收光谱实验数据对该线性规律进行了验证。结果表明,该表达式线性相关系数较徐光宪提出的线性规律公式要好,且预测芳杂环聚合物紫外吸收光谱比较准确。     

脂肪多烯酸β-萘酯端外基团的结构效应

根据同系线性规律,在共轭体系中分子整体性往往是占优势的结构因素,而基因特殊性或相对独立性则是从属的因素。但是,在一个共轭化合物中,当端外基因很大,而同系基干较小时,则端外基团也可以表现优势。这样,在复杂系列化合物的同系直线上就会出现一个转折点。根据以上设想,我们合成了脂肪多     

氮桥双共轭体系中的交替竞争共轭

本文根据氮桥系列(Ⅸ)的紫外光谱,应用同系线性规律,定量地证明了在氮桥系列(Ⅸ)中,同系序数N≠m+n+4,因此氮不能同时与芳稠环及烯醛链共轭。紫外谱图的峰形,峰数及代基当量(△N_s)进一步证明了芳稠环与烯醛链互相竞争氮的独对p电子。当芳稠环链的长度m,达到使其竞争力大于烯醛链时,氮主要与芳环共轭,烯醛链只起代基的作用;当烯醛链的长度n,达到使其竞争力大于芳环时,氮则主要与烯醛链共轭,芳环只起代基的作用。随着两边链长m,n的交替增长,则出现竞争共轭的交替现象。     

多基分子的相点分布律和同系线性规律

关于多基直链同系线性规律的研究已有报道,为了深入研究同系线性规律的量子化学基础,首先要弄清多基分子的轨道特性,文献已报道了这方面的工作。本文在前文的基础上,建立了轨道相点的概念,并得到了轨道相点分布的规律,发现了同系物中各分子的同类型轨道的相点有向某个中心凝聚的必然性。据此,对同系线性规律进行了理论上的证明。     

三岔共轭体系中的结构效应(Ⅱ)——分子轨道能量与键级

本文计算了双向型、合流型、分流型三岔共轭多烯链物的分子轨道能级,能级差量。它们的同系递变与相应线型共轭体系一样,也遵守同系线性规律。但它们的同系直线在截距和斜率上都表现有一定的差异,这些差异定量地表明了三岔共轭体系中一根分岔只起代基的作用。这样,由分子基态中轨道能级的同系直线的差异,即可找出作为代基的分岔基团的代基当量。 中心碳原子周围的p_2-3与p_2-N键级的同系直线和用能级因子考查三岔共轭体系的分子轨道能级和键级,所得结果也说明三岔共轭体系的侧链为代基。     

苯多烯酮、酯类共轭体系结构性能定量关系的研究——Ⅱ、核磁共振及红外光谱

测定了六个苯多烯酮、酯类系列(An、Kn、Tn、Pn、En、Mn)化合物的核磁共振氢谱和红外吸收光谱。实验表明,三岔共轭体系与线性体系一样,其相应的氢核化学位移都近似地遵守同系线性规律。实验还表明,红外吸收光谱中的基团特征吸收频率(如羰基、酯基、C=C)与同系因子也呈现良好的线性关系。     

同系线性规律的量子化学基础

同系物结构与性能间的定量关系,几十年来一直未找到一种简单、普遍而准确的规律。最近蒋明谦提出了一个具有普遍性、精确性和专一性的简单规律,即同系线性规律。这个规律表明:同系物中各分子轨道的能量,各能级的差量以及依存于它们的各种物理化学性能,都是同系因子(1/α)~(2/n)的线性函数。本文的目的是企图找到同系线性规律的量子化学基础。首先考虑同系物X—(CH=CH)_n—Y,当n越大时,它们的性质就越来越接近多烯烃。所以先搞清楚多烯烃的能级,是了解同系物能级的基础。Huckel HMO法给出多烯烃H—(CH=CH)_n—H的分子轨道能级为     

具有重复单元的共轭分子的量子化学计算及其应用(下)

三、同系线性规律关于同系线性规律国内许多科学工作者都做过工作,首先从实验中总结了一些规律,也有从量子化学上加以理论推导。所谓同系分子就是指同一类分子只是重复单元数不同,例如多烯烃,两个碳是乙烯,四个碳是丁二烯,六个碳是已三烯等等,就属于同系列的。具体还可分偶多烯烃和奇多烯烃,这里讨论的奇多烯烃实际是自由基,因此偶的为一类,奇的为一类。对多炔烃也是一样有奇偶之分。对同系物还可以有不同的端基,如—CHO;—COOH等。对同系物分子而言,它的某些物理性质同n的一个函数F(n)有关(n代表重复单元数目),其中有些性质和这个函数成直线关系,称为同系线性规律。但不是所有物理性质都有同系线性规律,     

共轭体系分子轨道能的共振同系规律

同系线性规律已有较多研究.最近戴乾圜等用共振论阐释了同系线性规则,提出了共振同系因子,并用式(1)计算了电子吸收光谱数据的线性相关性.     

具有重复单元的共轭分子的量子化学計算及其应用

本文对含有任意端基的具有重复单元的共轭分子作如下假定:(1)相邻单元之间有作用,非相邻单元之间无作用;(2)相邻单元之间只通过联结它们的键相作用;(3)对单元内部相互作用不加以任何限制。然后分别用图论方法和差分方程方法对它们的量子化学计算进行一般性的讨论,得到了该类共轭分子特征多项式的一般表示式,并给出了用差分方程叠代求解能级和AO系数的一般方法。最后作为上述方法的一个应用,可以直接推导出同系线性规律。     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅲ)——双向延伸体系

研究了十一个双向延伸体系的四十八组光电子能谱数据,发现它们的各级垂直电离势符合同系能级线性规律,线性相关系数优良率为95.8％,用由光电子能谱得到的有关电离势,讨论了Π₄⁴的超共轭效应。     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系--Ⅲ.联苯链物与骈苯链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了联苯链物和骈苯链物电子吸收光谱中的同系线性规律.在这些类型的化合物中,只有具有共同的通式和同数的芳六(合)组的系列,才是真正的同系化合物.对于符合这两个条件的同系列,同系线性规律完全适用于它们各吸收带的各次峰,关联情况一般都很良好.并且,同系线性关系的精确程度高于 Hueckel 分子轨道法的同类线性关系.在骈苯化合物的四个系列中,α带、p 带和β带内的各次峰,都各自成为一组邻同系峰.每组的同系直线,在其位置、斜率和与其他线组的间隔方面,都有各自的特征.每带内各峰之间的关系,都符合近似的迭合规律;但各带之间不存在类似的迭合关系.这表明一个吸收带各峰所依存的结构因素可能是基本上相同的,而不同的吸收带所依存的结构因素是不相同的.各带各组同系直线的特征,为同系物电子光谱吸收峰的分类和鉴定提供了一个合理的定量基础.文中根据这些特征,对于一些前人未曾分类的吸收峰进行了分类,并对一些以前的显然不合理的分类,进行了改正.