新型钯-铜纳米点析氢助催化剂:优化界面氢脱附以实现高效光催化活性

助剂修饰是提高单相光催化剂催化制氢活性的有效策略之一.贵金属Pt是光催化制氢体系中较为理想的助催化剂,但价格高、储量少,严重限制了其广泛应用.在过去几十年中,研究者研发了一系列低成本的非Pt助催化剂,如金属氧化物、碳化物、氮化物、硫化物和磷化物等,并应用于光催化制氢,但其催化活性与Pt助催化剂相比有较大差距.近年来,与...     

手性过渡金属(Mn, Co, Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1, 2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(II)、Ni(II)、Mn(II)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究, 我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位, 对底物烯烃因其取代基的大小, 催化剂结构的空间构型应有好坏之分, 我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(II)-Salen及手性锰(III)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设, 都经过自由基历程, 但却是截然不同的活性氧化物种, 同时, 由于起主要作用的不对称诱导因素不同, 不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机半导体材料,具有独特的层状结构、合适的能带位置、简单的制备方法以及出色的稳定性等特点,因而被广泛应用于光催化产氢领域.但是,较高的光生载流子的复合率和受限的迁移率大大地限制了g-C3N4的光催化产氢性能.目前,大量的研究证实块状g-C3N4的液相剥离、表面改性、元素掺杂、与其他半导体复合构筑异质结以及负载助催化剂等方法可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化产氢性能.但是单一的g-C3N4改性方法往往并不能获得最理想的光催化产氢性能,因此,本文采用低温磷化法制备了二价钴(Co(II))修饰的磷(P)掺杂的g-C3N4纳米片(Co(II)/PCN),同时实现了掺杂P原子和负载空穴助催化剂Co(II),该催化剂表现出出色的光催化产氢性能.在光催化制氢过程中,铂(Pt)纳米颗粒作为电子助催化剂成功的负载在Co(II)/PCN上.光催化实验结果表明,最佳的Pt/Co(II)/PCN复合材料光催化产氢速率达到774μmol·g^?1·h^?1,比纯相的g-C3N4纳米片(89.2μmol·g^?1·h^?1)提升8.6倍.同时优化的光催化剂具有良好的光催化稳定性,并在402 nm处具有2.76%的量子产率.XRD,TEM,STEM-EDX和AFM结果证明,成功制备了纳米片状形貌的g-C3N4及其复合材料,催化剂中均匀的分布着Co和P元素.通过XPS证明了P-N的存在以及Co(II)的存在,并且Co(II)是以一种无定型的CoOOH的形式吸附在g-C3N4表面.光照后的TEM证明Pt颗粒成功的负载在Co(II)/PCN表面.UV-vis DRS表明,由于P的掺杂以及Co(II)的修饰,Co(II)/PCN相比于g-C3N4纳米片在可见光区域光吸收有了明显的增强.通过稳态和瞬态光致发光光谱分析,同时结合电化学分析表征(i-t、EIS)以及电子顺磁共振技术分析,证实了Co(II)/PCN高效光催化性能的原因可能是由于更高效的光生载流子分离效率.本文对Pt/Co(II)/PCN可能的光催化增强机理提出了设想.P的掺杂可以优化g-C3N4的电子结构,提高其光生载流子分离效率.而以Pt作为电子助催化剂,可以有效地捕获P掺杂的g-C3N4导带中的光生电子,进而发生水还原产氢反应;以Co(II)作为空穴助催化剂,可以捕获价带中的光生空穴,进而发生三乙醇胺氧化反应.通过采用不同功能的助催化剂,实现P掺杂g-C3N4光生电子空穴的定向分流,促进了P掺杂g-C3N4的光生载流子的分离,从而提高催化剂的光催化产氢性能.本文可以为设计具有空穴-电子双助催化剂的光催化产氢系统提供一个新的思路.     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

高效稳定的Al~(3+)偶联多层Eosin Y敏化TiO_2光催化制氢体系研究

通过Al3+偶联制备了多层EosinY敏化的TiO2催化剂,其光催化制氢性能优于Fe3+偶联的催化剂.在水体系、甲醇-水体系中,以三乙醇胺(TEOA)作电子给体,采用原位载Pt,考察了催化剂在可见光(λ420nm)下的制氢活性与稳定性.结果表明,含水0.5%(体积分数)的体系、载铂量为1.0%时,显示了较高的活性和良好的稳定性,20h的平均量子效率为20.5%,转换数为220.较高的活性和稳定性初步归结于Al3+水解趋势较Fe3+小,且催化剂在甲醇中比在水中更稳定,进一步的研究正在进行中.     

Pt/TiO2光催化重整降解2-氯乙醇水溶液制氢

在无氧条件下,进行了Pt担载的TiO2光催化有毒的2-氯乙醇(下文简称氯乙醇)重整制氢反应的研究.详细讨论了动力学因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、氯乙醇浓度等对产氢速率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等技术进行了表征,探讨了氯乙醇降解和产氢反应机理.研究表明,在光催化降解氯乙醇的同时产生氢是完全可行的.催化剂表面的Pt以Pt0的化学状态存在,有利于析氧;溶液pH值对产生速率影响也很大,而氯乙醇的浓度变化只是在开始略有影响,浓度的增加对产氢并没有明显的影响.研究得出Pt担载的TiO2光催化重整氯乙醇制氢反应的最佳条件是Pt的最佳担载量约为1.0%;氯乙醇溶液浓度范围为0.04～0.10 M;最佳溶液pH值范围为4～10.     

多联吡啶Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)配合物的合成及制氢研究

把电子受体苄基紫精引入到多联吡啶中,设计合成了新型三齿多吡啶配体[HC∧N∧N(PhMV2+Ph)],并以其合成了新配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)、[C1Pd{C∧N∧N(PhMV2+Ph}](PF6)2。用核磁共振氢谱表征了配体和配合物的结构,证实所得合成产物与设计结构一致;利用UV研究了配体及配合物的光谱性质,两种配合物在可见光区有MLCT吸收;采用三组分的"S-R/D/C"体系,对配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)2的光解水制氢行为进行了初步研究,并与[ClPt{C^N^N(PhMV2+)}](PF6)2及没有实现敏化剂与电子中继体MV2+直接连接的四组分体系ClPt[C∧N∧N(PhCH3)]做了对比。结果表明对于光敏剂与电子受体共价连接的Pt(Ⅱ)多吡啶类配合物,制氢效果并没有提高。     

高压下TiSi2可见光光热催化分解水制氢的研究

系统地研究了高压下一系列TiSi2催化剂的可见光光热催化分解水制氢行为.研究结果表明,压力增加显著提高了TiSi2催化剂光催化分解水制氢速率.添加NaOH和Na2CO3有利于水分解制氢的反应进行,在一定范围内,NaOH和Na2CO3浓度增加,放氢速率增加.研究还发现,担载贵金属Pt或Ru对反应速率没有显著影响.本文还采...     

Pt/TiO2光诱导催化重整乙醇制氢

对无氧条件下Pt/TiO2光诱导催化重整乙醇制氢进行了系统的研究，结果表明，乙醇的光催化重整制氢反应受催化剂表面化学状态，反应体系的pH值，浓度的影响较大，而受反应体系温度的影响较小，在运动XRD，XPS，HNMR等技术手段对催化剂和反应产物进行表征，分析的基础上，提出了无氧条件下乙醇光催化重整制氢可能的反应机理。     

综述(215~229)基于石墨烯光催化剂研究进展

综述了新型二维碳材料石墨烯(Graphene)在光催化研究中的主要进展.重点讨论了以分解水制氢的研究体系发展和基于石墨烯为电子受体及传递介质的新型、高效的光敏化和半导体光催化制氢体系(催化剂)的构建,也对石墨烯在促进光诱导电荷分离和迁移过程中的作用机制进行了讨论.     

以葡萄糖和蔗糖为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢

以Pt/TiO2为催化剂, 研究了以葡萄糖和蔗糖为电子给体的光催化制氢反应以及有机物自身的去除效果.     

无氧条件下Pt/TiO_2光催化重整降解—乙醇胺水溶液制氢

以-乙醇胺(以下简称乙醇胺)为电子给体,在无氧条件下进行了Pt/TiO2光催化重整制氢的研究.详细讨论了诸多因素如催化剂表面Pt化学状态、Pt担载量、溶液pH值、乙醇胺溶液浓度等对产氢效率的影响,并用XRD、HNMR、XPS等进行了深入表征,探讨了Pt/TiO2光催化重整降解乙醇胺和产氢的反应,实验表明,利用所制备的光催化剂,可实现在消除水中有机污染物的同时制取氢气的目标.催化剂表面的Pt以Pt0的化学状态存在,有利于析氢;溶液pH值和浓度的变化对产生速率也有一定的影响.同时发现Pt/TiO2光催化重整乙醇胺制氢反应的最佳条件是:Pt的最佳担载量约为0.5％-1.0％;乙醇胺溶液最佳浓度约为0.05 mol·L-1;最佳溶液pH值范围为4-10;氨基取代的羰基类化合物是其主要中间产物.     

可见光照射下负载2,2´-联吡啶铁(II)的层状粘土催化剂活化分子氧降解染料污染物

在可见光照射下, 负载有2,2´-联吡啶铁(II)络合物的Laponite粘土能够有效地活化分子氧降解染料罗丹明B, 在水溶液中的2,2´-联吡啶铁(II)络合物则没有任何光催化活性. 该催化剂能够循环降解罗丹明B并且保持很好的光催化活性, 粘土催化剂易于通过离心或者沉降从体系中分离. 测定了光催化剂降解罗丹明B的TOC去除率和体系中的活性氧物种, 并且对催化反应机理进行了讨论.     

Pt-M(M=Co,Ni,Fe)/g-C_3N_4复合材料构建及其高效光解水制氢性能（英文）

铂(Pt)是公认的优秀助催化剂:一方面,Pt能抑制光催化过程中光生载流子的复合;另一方面,Pt能降低光解水制氢反应过电势。尽管如此,高昂的价格和极低的丰度限制了Pt在光解水制氢中的应用。Pt基过渡金属合金在多种催化反应中呈现出卓越的催化性能,是潜在的助催化材料。在本工作中,我们利用Co、Ni、Fe等过渡金属部分取代贵金属Pt,并以乙二醇为还原剂,通过原位还原H_2PtCl_6和过渡金属盐制备了Pt-M/g-C_3N4_ (M=Co, Ni, Fe)复合材料。在可见光照射下,1%(w) Pt_(2.5)M/g-C_3N_4 (M=Co, Ni, Fe)均表现出比同样条件下Pt负载的复合材料更高或者相当的光解水制氢性能。其次,我们通过调节Pt/Co的原子比例以及Pt-Co合金的负载量进一步优化了光催化性能。结果显示:1%(w) Pt_(2.5)_Co/g-C_3N_4复合材料表现出最高的光解水制氢性能,是同样条件下Pt负载的1.6倍。电化学阻抗谱(EIS)和光致发光光谱(PL)表明光催化性能的提升得益于电子从g-C_3N_4向Pt_(2.5)Co的有效传输以及光生载流子复合被有效抑制。这一工作显示Pt基过渡金属合金在高效光解水制氢中具有潜在的应用前景,对于开发低成本、高效助催化剂具有一定的指导意义。     

负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢

制备了Al2O3,活性炭(AC),氢型超稳Y分子筛(HUSY)和SiO2载的Pt催化剂.采用N2物理吸附、感应耦合等离子体原子发射光谱和H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征,并考察了它们在甘油水相重整反应中的催化性能.重点研究了Pt/AC催化剂上不同多元醇、葡萄糖和其它可溶性糖的水相重整制氢反应.结果表明,在甘油水相重整制氢反应中,负载Pt催化剂的活性在低温(503K)以Pt/AC,Pt/HUSY,Pt/SiO2和Pt/Al2O3的顺序递增,然而在高温(538K)却以Pt/SiO2,Pt/HUSY,PVAC和Pt/Al2O3的顺序递增.在载体为酸性的催化剂Pt/Al2O3和Pt/HUSY上有利于烃的生成;在多元醇水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和产率随碳数增加而降低;在葡萄糖水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和收率随其浓度增加而降低,烃选择性在葡萄糖浓度为4.6%时最高,这与葡萄糖的缩合和降解等副反应有关.果糖比葡萄糖更难发生水相重整制氢反应.与低级糖麦芽糖和葡萄糖相比,在多糖淀粉的重整制氢反应中氢选择性和收率较高.     

光催化全分解水制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制

在光催化全分解水产氢的过程中, Pt等助催化剂在催化产生氢的同时也会诱导催化氢气和氧气重新复合为水的逆反应,严重降低了悬浮体系光催化全分解水产氢的效率.我们综述了近年来在逆反应抑制方面的研究进展,总结和对比分析了各种抑制逆反应策略的特点,并对将这些方法应用于悬浮体系光催化全分解水制氢的前景进行了展望.     

光催化分解水制氢反应中助催化剂的作用及机理（英文）

近年来,随着一次能源过度消耗所带来的能源和环境问题日益突出,开发廉价、可持续的清洁能源备受关注.光催化分解水制氢可利用太阳能普遍率高和几乎免费等特点制取燃烧热值高、燃烧产物无污染的氢气能源.自从1972年日本的Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.有效地将太阳能转换为化学能的关键是设计高效的电荷分离和运输结构.然而,现有的大多数半导体光催化剂因缺少活性位点、光生载流子易复合等缺点而无法达到较高的转换效率.因此,如何提高半导体光催化产氢的转换效率是现阶段面对的重要问题.在众多解决方法中,助催化剂的引入可以为光催化制氢反应增加活性位点,促进光生载流子的有效分离,进而有效地提高半导体光催化产氢速率.本文总结了多种不同类型的助催化剂应用于光催化产氢研究的最新进展,详细讨论了助催化剂在增强光吸收、提供活性位点、增加催化剂稳定性和促进电荷分离等方面的作用,阐明了助催化剂在光催化分解水制氢中的反应机理,同时还提出了光催化制氢的未来研究和预测.本文将助催化剂分为以下几种类别进行讨论:(1)单一助催化剂,包括金属/合金、金属氧化物/氢氧化物、金属磷化物、金属硫化物、碳基材料等助催化剂材料;(2)双助催化剂;(3)Z-Scheme助催化剂;(4)MOFs助催化剂.近年来,助催化剂材料在光催化产氢中应用的发展趋势从当初价格昂贵的贵金属趋于价格相对低廉的非贵金属,从单一体系趋于更复杂的体系.虽然现阶段关于助催化剂与基底之间的匹配还需要进一步研究,但我们相信随着技术的发展,这些问题都可以迎刃而解.希望在不久的将来,可以精确设计和构建出具有高效光催化产氢活性的催化剂体系,开发出更多新的可再生清洁能源,从而缓解能源紧缺和环境恶化等棘手问题.     

采用CO吸附原位红外光谱研究Pt/TiO_2光催化体系中助催化剂作用

采用CO作为探针分子,将原位透射红外光谱应用于研究助催化剂Pt在Pt/TiO2光催化体系中的作用.实验发现,光照条件下,CO的覆盖度及样品温度没有明显变化,CO在Pt/TiO2上的吸附峰红移11 cm–1,在Pt/Al2O3上的吸附峰没有位移,表明CO在Pt/TiO2上的红移来源于TiO2上的光生电子转移到Pt上,这解释了为什么加入Pt助催化剂可提高光催化产氢活性.     

采用CO吸附原位红外光谱研究Pt/TiO2光催化体系中助催化剂作用

采用CO作为探针分子,将原位透射红外光谱应用于研究助催化剂Pt在Pt/TiO2光催化体系中的作用.实验发现,光照条件下,CO的覆盖度及样品温度没有明显变化,CO在Pt/TiO2上的吸附峰红移11 cm–1,在Pt/Al2O3上的吸附峰没有位移,表明CO在Pt/TiO2上的红移来源于TiO2上的光生电子转移到Pt上,这解释了为什么加入Pt助催化剂可提高光催化产氢活性.     

非贵金属助催化剂Ni3N修饰g-C3N4用于可见光催化产氢的研究

近年来,利用太阳光光解水制氢被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的重要途径之一.众所周知,助催化剂可以有效的降低光催化产氢反应的活化能,提供产氢反应的活性位点,有效的促进催化剂中光生载流子的传输与分离,从而提高光催化剂产氢体系的反应活性和稳定性.然而,鉴于贵金属助催化剂(Pt, Au和Pd等)储量低、成本高,极大地制约了其应用.因而,开发出适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂尤为重要.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)因其具有热稳定性、化学稳定性高以及制备成本低廉等优点,成为光催化领域研究的热点.然而,由于g-C_3N_4的禁带宽度(Eg=2.7 eV)较宽,致使其对可见光的响应能力较弱,并且在光催化反应过程中其光生电子-空穴对易复合,从而导致其光催化产氢活性较低.因此,如何开发出含非贵金属助催化剂的g-C_3N_4高效、稳定的太阳光催化分解水制氢体系引起了人们极大的关注.本文通过水热法-高温氨化法首次将非贵金属Ni_3N作为助催化剂来修饰g-C_3N_4,增强其可见光光催化性能(l420 nm).采用XRD、SEM、EDS、Mapping、UV-Vis、XPS和TEM等手段对Ni_3N/g-C_3N_4光催化体系进行了表征.结果表明, Ni_3N纳米颗粒成功的负载到g-C_3N_4表面且没有改变g-C_3N_4的层状结构.此外,采用荧光光谱分析(PL)、阻抗测试(EIS)和光电流谱进行表征,结果显示, Ni_3N纳米颗粒可有效促进催化剂中光生载流子的传输与分离,抑制电子-空穴对的复合.同时,将功率为300 W且装有紫外滤光片(λ420 nm)的氙灯作为可见光光源进行光催化产氢实验结果表明,引入了一定量的Ni_3N可以极大提高g-C_3N_4的光催化活性,其中, Ni_3N/g-C_3N_4#3的产氢量为～305.4μmol·h-1·g-1,大约是单体g-C_3N_4的3倍.此外,在450nm单色光照射下, Ni_3N/g-C_3N_4光催化产氢体系的量子效率能达到～0.45%,表明Ni_3N/g-C_3N_4具有将入射电子转化为氢气的能力.循环产氢实验表明, Ni_3N/g-C_3N_4在光催化产氢过程中有着较好的产氢活性和稳定性.最后,阐述了Ni_3N/g-C_3N_4体系的光催化产氢反应机理.本文采用的原料价格低廉,性能优异,制备简单,所制材料在光催化制氢领域展现出重要前景.