CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

烯丙基自由基(·C3H5)与氧气(O2)反应机理的理论计算

用量子化学计算方法对CH3CH=·CH与O2气的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311G(d,p) 水平下优化稳定分子结构和寻找过渡态, 并在此构型的基础上, 采用CCSD(T)/6-311G(d,p)方法得到各驻点的高级单点能量. 找到主要路径R(CH3CH=·CH+O2)→m1(trans-CH3CH=CHOO)→m2(形成COO三元环)→m3(C—C键断裂,同时生成CH3CH—O—CHO)→P2(C—O键断裂生成CH3CHO+CHO); 并与C2H3等共轭体系进行了对比.     

二氧化三氮(N3O2)中性分子和离子的一些重要反应过程的理论研究

二重态的N3O2中性分子作为中间体, 在N3O2阴离子的光解离反应和NO+N2O←→N2+NO2反应中均起重要作用. 在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE的水平上, 对这两个反应进行了理论计算. 结果表明, 在N3O2阴离子的光解离反应中, 该阴离子先在光照下解离为与其具有相同的W构型的中性分子和一个电子, 这个中性分子是一个过渡态, 它将打破C2v构型变成具有Cs对称性的W型中间异构体, 然后再经过一个过渡态, 裂解成N2O+NO两个小分子. 这个裂解过程的能垒非常低(5.96 kJ/mol), 因此在实验中很难检测到W型的中间异构体. 在另一个重要的[N3O2]体系的反应(NO+N2O←→N2+NO2)中, 找到了两条反应通道, 其中不经过中间异构体的一步转化通道更为可行.     

乙炔基自由基(C2H·)与二氧化氮(NO2)气体反应势能面的理论研究

在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE 水平上对反应C2H+NO2 进行了计算, 建立了反应势能面并得到了3种产物. 利用RRKM理论估算了反应的总速率和分支比. 总速率为1.427×10-12×T0.556×exp(190.547/T) cm3*molecule-1*s-1, 其中主要产物P1(HCCO+NO)比例大于96%, 次要产物P2(HCNO+CO)和P3(HCN+CO2)小于4%.     

CH3CH2,CH3CHCl,CH3CCl2与NO2反应微观动力学理论研究

运用量子化学密度泛函理论UB3LYP/6-311+G*和高级电子相关校正的偶合簇(CCSD(T)/6-311+G*)方法,对CH3CH2,CH3CHCl和CH3CCl2自由基与NO2反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.根据计算得到的各反应热力学参数及反应能垒,采用传统过渡态理论计算了各反应在温度T=298 K和T=700 K时的速率常数.研究结果表明,该类反应均通过1个中间体和1个过渡态生成产物,产物分别为CH3CHO+HNO,CH3CHO+ClNO和CH3CClO+ClNO.     

亚甲基氰自由基(HCCN)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCN+NO的二重态反应势能面进行了计算,得到了4种产物:P1(HCN+NCO),P2(OH+NCCN),P₃[HCN+(CNO)]和P4(HCN+CNO).其中产物P1为主要产物,P2为次要产物,P₃和P4很难得到.在G2(B3LYP/MP2/CC)水平,对产物P1和P2的反应通道的单点能量进行了校正.     

H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究

采用UB3LYP/6-311++G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法对H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究, 发现了三类共5条可能的反应通道: L4-Ⅰ和L4-Ⅱ(夺氢-加成), L4-Ⅲ和L4-Ⅳ(加成-加成-消除), L4-Ⅴ(加成-加成-消除-催化转换). 动力学分析表明, 该反应为加成-加成-消除过程.     

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略.     

CH2＝CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD (Quadratic configuration interaction calculation)方法, 对O(³P)与CH₂CHCl的反应进行了理论研究. 在UB3LYP/6-311＋＋G(d,p), UB3LYP/6-31＋＋G(3df, 3pd)计算水平上, 优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型, 并在UQCISD(T)/6-311＋＋G(2df,2pd)水平上计算了单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CH₂CHO和Cl.     

NC2S+离子的结构和稳定性的理论研究

在密度泛函和从头算理论水平下计算了单重态的NC2S+离子的结构、能量、光谱以及稳定性. 在B3LYP/6-311G(d)水平下, 得到8个异构体, 它们由15个过渡态相连接. 在CCSD(T)/6-311+G(2df)//QCISD/6-311G(d)+ZPVE水平下, 得到能量最低的异构体是直线型的具有1Σ电子态的NCCS+(1)(0.0 kJ/mol), 其次是直线型的异构体CNCS+(2)(54.8 kJ/mol). 两个低能量的异构体1和2及另外一个高能量的直线型异构体CCNS+(3)(323.8 kJ/mol)都具有相当大的动力学稳定性, 这三个异构体在具备一定条件的实验室和星际条件下是可以进行观测的. 分析了这3个异构体的成键性质.     

CH3SS与OH自由基反应机理的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对CH3SS与OH自由基单重态反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3SS与OH反应为多通道反应,有5条可能的反应通道.反应物首先通过不同的S—O键相互作用形成具有竞争反应机理的中间体IM1和IM2.再经过氢迁移、脱氢和裂解等机理得到主要产物P1(CH2SS+H2O),次要产物P2(CH2S+HSOH),P3(CH3SH+1SO)和P4(CH2SSO+H2),其中最低反应通道的势垒为174.6kJ.mol-1.     

OXO (X=Cl,Br)与X (2P3/2)反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311+G**和高级电子相关的组态相互作用QCISD(T)/6-311+G**方法研究了OXO与X (2P3/2)双自由基反应的微观机理.研究结果表明该反应存在两个反应通道,产物分别为XO和X2+O2.由于形成产物XO的活化势垒较低,因而是主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.而形成X2+O2的通道从动力学上看是不利的.     

等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO2/γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O2气促进了NO和CH4的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低, CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH4+O2反应中, NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH4的转化率提高到了90%.     

CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.     

R—ReO3的构型和电子结构的密度泛函研究

在X3LYP /6-311+G(2d,p)的水平下系统地研究了一系列高价有机铼氧化物(R—ReO3·Ln)的几何构型和电子结构. 研究结果表明, 用X3LYP方法预测的几何结构与实验值符合得很好, 键长的误差一般小于0.001 nm, 而键角的误差小于1°. 同时发现不同配位类型的R基和L配体显著影响铼氧化合物的酸性以及Re—O键能. 应用NBO分析和前线轨道理论可以合理地阐明配体调变的实质.     

CH_3SH+CN微观反应机理的理论研究

采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合.     

乙烯酮自由基(HCCO·)与二氧化氮(NO2)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算, 建立了反应势能面. 此反应由反应物通过三步反应到达产物. 首先, NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子, 形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O]. 然后, 异构体1和2通过N-O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO. 最后, 产物中的OC(H)CO可以通过C-C键的断裂进一步分解为HCO和CO. 由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.     

HPO2异构体结构和相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括8个异构体和12个过渡态的HPO₂体系势能面. 在势能面上, 异构体cis-HOPO(E1)的能量是最低的, 其次是trans-HOPO(E2)和HPO(O)(C_2V, E3), 能量分别比cis-HOPO高10.99和48.36 kJ/mol. 根据体系的势能面, 只有异构体E1和E3具有较高的动力学稳定性, 在实验中应该可以观测到. PH和O₂直接反应生成的cis-HPOO(E5)和trans- HPOO(E6)经过几步势垒较低的异构化过程就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E1; 而OH和PO反应可直接生成E1. 计算结果较好地解释了相关实验.     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)/6-311＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋G(3df,3pd)水平上, 对CH₃O与ClO双自由基反应进行了理论研究. 结果表明, 该反应共有三个反应通道, 产物分别为HOCl＋CH₂O, CH₂O₂＋HCl和CH₃Cl＋O₂(¹Δ). 不论从动力学角度, 还是从热力学角度看, 形成产物HOCl＋CH₂O的通道均是最有利的, 因此为主要反应通道, 这与实验观察到的结果是一致的.