用复阻抗法研究光照下n-InP/溶液界面的扩散过程

近年来,一些作者测定了半导体电极的复阻抗,而n-InP的复阻抗至今未见报道。本文测定了n-InP在Fe~(3 )/Fe~(2 )溶液中的复平面图,它在低频区为一直线,应用Randles频谱图,证明其符合混合控制机理,研究了电极电位及光强对频谱图的影响,并用理论模型对实验结果进行了解释。理论部分n型半导体当电极电位负于平带电位时,表面为反型层,则氧化剂阴极还原过程为O ne→R若反应完全不可逆,则电流密度J符合下列关系式:     

键能的研究——马尿酸、哌嗪、氮七环燃烧热的测定

使用精密氧弹量热计测定了下列物质的燃烧热△H^-_o和生成热△H⁰_f(1)马尿酸(c)-1008.30±0.22;(2)哌嗪(c)-707.79±0.27和-9.99±0.27及(3)氮七环(1)-987.03±0.39和-21.35±0.39kcal/mol.利用文献的或我们估计的相变潜热值,得到两个环状化合物的气态生成热.按照键能模式估计了这两个化合物的环张力能,分别为(2)-0.2±1.5和(3)5.6±0.4kcal/mol,并与其它环状化合物的环张力能进行了比较.     

配位化合物中的线性热力学函数关系II.离子选择电极研究α-氨基酸与铜(II)配合物在混合溶剂中的线性热力学函数

用铜离子选择电极测定五种α-氨基酸(对氟苯丙氨酸、丝氨酸、缬氨酸、丙氨酸及α-氨基异丁酸)的铜(Ⅱ)配合物在25.0±0.1、35.0±0.1和45.0±0.1 ℃, μ=0.16 mol L~(-1)KNO_3时于水中及30%(V/V)和50%(V/V)的乙醇-水中的稳定常数. 用pH电位法测定了各配体在混合溶剂中的离解常数. 实验表明用铜离子选择电极研究上述配合物在混合溶剂中的线性自由能、线性焓和线性熵关系, 得到了较好的结果.     

配位化合物中的线性热力学函数关系——Ⅱ.离子选择电极研究α-氨基酸与铜(Ⅱ)配合物在混合溶剂中的线性热力学函数

用铜离子选择电极测定五种α-氨基酸(对氟苯丙氨酸、丝氨酸、缬氨酸、丙氨酸及α-氨基异丁酸)的铜(Ⅱ)配合物在25.0±0.1、35.0±0.1和45.0±0.1℃,μ=0.16mol L~(-1)KNO_3时于水中及30%(V/V)和50%(V/V)的乙醇-水中的稳定常数.用pH电位法测定了各配体在混合溶剂中的离解常数.实验表明用铜离子选择电极研究上述配合物在混合溶剂中的线性自由能、线性焓和线性熵关系,得到了较好的结果.     

热动力学的滴定量热法研究2: 单底物酶促反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了滴定期和停滴反应期单底物酶促反应热动力学的数学模型。根据这两种模型,可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出单底物酶促反应的热力学参数(Δ~rH~m)和动力学参数(K~m和k~2)。用滴定量热法研究了一个经典的单底物酶促反应---过氧化氢酶催化分解过氧化氢反应的热动力学,由滴定期和停滴反应期热动力学模型解析出在298.15K和pH=7.0时该反应的米氏常数K~m分别为(5.41±0.24)×10^-^3和(5.43±0.21)×10^-^3mol.L^-^1,酶转换数k~2分别为(3.58±0.33)×10^3和(3.60±0.41)×10^3s^-^1,摩尔反应焓为(-86.75±0.88)kJ.mol^-^1,实验结果验证了上述热动力学模型的正确性。     

氯化血红素修饰玻碳电极的制备及其作用机理

以正交法设计实验方案 ,用循环伏安法研究了氯化血红素在玻碳电极上的电化学行为及电催化作用 ,发现 :(1)氯化血红素在电极表面有两种状态 单体和二聚体 ,阴极峰电位分别为 - 0 .2 5± 0 .0 1V和 - 0 .4 3± 0 .0 1V ;(2 )两种状态对过氧化氢均有电催化还原作用 ,单体的催化活性是二聚体的 1.4 5倍 ,并给出了相应的作用机理。以介质转换后Δi2 为指标确定了影响膜稳定性的主要因素为pH ,给出了制备与测试该修饰电极的最佳条件。电催化还原过氧化氢电流与其浓度的线性关系为Δi (A) =3.184 6× 10 -6+2 .6 371× 10 -5C(mmol/L) ;检出限为 1.7× 10 -5mol/L ;相关系数为 0 .992 8,电极催化性能两星期内不变     

高效液相色谱法研究铂(Ⅱ)配合物的配体交换反应

本文用高效液相色谱法研究了[Pt(TMDACP)I_2]和[Pt(TMDACP)(Cl-Ac)_2](TMDA是1,2,2-三甲基-1,3-二氨基环戊烷,Cl-Ac是氯乙酸根)的配体交换反应,测得20±0.1℃二级速率常数和平衡常数分别为(8.67±0.37)×10~(-3)mol~(-1)dm~3s~(-1)和0.572±0.008。     

银离子在碳毡电极上的富集与洗脱

本文报道富集银后的碳毡电极用四种方法进行洗脱处理的结果。实验表明,当银离子浓度在1×10~(-1)—1×10~(-7)g/mL,范围内,被碳毡电极系统电化学富集后,用1mol/L硝酸作为洗脱剂,用活化加热法能使富集在碳毡电极表面的银获得最好的洗脱效率,平均洗脱率为95±2%。对于1×10~(-7)g/mL的原始待富集液与浓集液体积之比为270:1左右,每克碳毡可富集银1. 67×10~(-3)g。     

ZnSO_4-Thr-H_2O体系(25℃)的相平衡及配合物的合成与性质

用半微量相平衡方法研究了硫酸锌 -苏氨酸 -水体系在 2 5℃及全浓度范围内的溶度性质 ,绘制了体系的相图和饱和溶液折光率曲线 ,体系中不存在新化合物 .在水 -丙酮混合溶剂中合成了未见文献报道的Zn(Thr)SO4 ·H2 O三元固态化合物 ,通过化学分析、元素分析 ,IR ,XRD ,XPS和TG -DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究 .用精密转动弹热量计测定了配合物的标准燃烧能 ( - 11848.76± 17.76)J·g-1,求得它的标准燃烧焓 ( - 3 5 3 4.82±5 .3 0 )kJ·mol-1,标准生成焓 ( - 2 5 6.3 7± 5 .69)kJ·mol-1.     

异菸酸十六烷酯作中性载体的镍离子选择电极

本文报道了一种镍离子选择性电极,它以我们合成的异菸酸十六烷酯作中性载体,该电极对浓度范围为10~(-1)～8×10~(-5)mol/L的镍离子有线性响应,斜率为-25.5±0.4 mV/pC_((Ni)~(2+))(20℃).相对于钠、钾、锂、钙、锡、铁、钴、铜离子的选择性系数分别为:8.1×1~(-5)、8.6×10~(-5)、8.2×10~(-5)、4.1×10~(-3)、7.5×10~(-4)、3.2×10~(-2)、8.0×10~(-2)、4.4×10~(-1).电极重现性优良,响应较快,用交流阻抗法研究了电极膜的传导机理,实验结果表明电极过程受扩散过程控制。     

聚2,5-二甲氧基苯胺薄膜电极对氢醌的电催化作用

本文研究了电化学方法制备的聚2,5-二甲氧基苯胺(P25DMAn)薄膜电极对水溶液中的氢醌的电催化作用,以及影响催化作用的主要因素.研究结果表明,在酸性较强的水溶液中,在较宽的浓度范围内(氢醌的浓度为1×10~(-3)～1×10~(-2)mol/L)均有很好的电催化作用。催化电流与氢醌浓度呈良好的线性关系.用旋转园盘电极研究了催化过程动力学,求出了催化反应的动力学参数。这种修饰电极有很好的化学稳定性和电化学稳定性,是一种很有应用前景的修饰电极。     

室温离子液体EMIES的标准生成焓

在(298.15 ±0.01) K下用转动弹热量计测定了离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑(EMIES)及合成它的原料1-甲基咪唑的恒容燃烧热,通过计算得到它们的标准燃烧焓 分别为(－2671±2) 和(－286.3±0.5) kJ·mol－1;标准生成焓 分别为(－3060±3) kJ·mol－1和(－2145±4) kJ·mol－1.结合文献上硫酸二乙酯的标准生成焓数据,得到了合成离子液体EMIES的反应热(－102.3±1.0) kJ·mol－1,与合成实验中观察到的强烈放热现象是一致的.根据离子液体EMIES的热容数据,计算了不同温度下EMIES的标准生成焓.     

长链S-烷基双硫腙为载体的碳酸氢根离子电极

以溴化S 十六烷基双硫腙载体制备了碳酸氢根离子选择性电极 ,选择性次序为 :ClO-4 >SCN->I-～HCO-3 >ClO-3 ～NO-3 >Ac->NO-2 >Cl->H2 PO-4 >SO2 -4 。膜配比 (质量百分比 )为溴化S 十六烷基双硫腙 (SHDTZ)·HCO-3 ∶邻苯二甲酸二异辛酯∶PVC =2 .5∶65.0∶32 .5电极性能最佳。 32℃时 ,在pH 8 30 .1mol/L三乙醇胺 硫酸缓冲溶液中 ,HCO-3 离子浓度在 1 .0× 1 0 -2 ～ 1× 1 0 -5mol/L范围与电极电位呈线性响应 ,检测限为 5.0× 1 0 -6mol/L;斜率为 54± 2mV/decade。研究了HCO-3 离子与载体的作用机理。用该法测定了人体血清中HCO-3 ,结果与滴定法一致。     

NO在Pd表面吸附与脱附动力学的研究

本文用热脱附谱(TDS)与分子束张弛谱(MBRS)方法对NO在Pd(poly)表面上吸附与脱附动力学进行了研究. 对不同表面温度及不同调制频率下分子束张弛谱的实验结果需用三种不同的模型(简单的、粘着系数与复盖度有关的及分支过程的吸脱附模型)来解释.与实验数据拟合所得表征两种不同吸附态的动力学参数为: E_(1d)=104.2±2.7 kmol~(-1), v_(1d)=10~(13.5±0.9)S~(-1) E_2d=74.4±0.8 kJ mol~(-1), v~(2d)=10~(10.3±0.2)S~(-1)最后对非常态(第二吸附态)的机制进行了研究与讨论, 研究表明NO部分分解产生的氧吸附在表面是引起非常态的原因。     

光谱增感菁染料自缔合作用的热力学研究——Ⅰ. 3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁在DMF-水混合溶剂中的二聚作用和二聚热

本文用吸收光谱研究了3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁三乙胺盐(Ⅰ)在DMF-水混合溶剂中存在的状态,求得室温下该染料只存在二聚平衡的浓度范围。用本实验室研制的半导体精密量热系统,测量了25℃染料溶液的稀释热。在含45％ DMF的水中,生成1摩尔二聚体的△H₂₉₈、△G₂₉₈及△S₂₉₈分别为-(49.6±1.3)×10³J、-(13.1±0.1)×10³J和-(122.7±3.2)J·K^-1;在含35％ DMF的水中分别为-(36.0±1.0)×10³J、-(19.1±0.1)×10³J和-(54.0±1.5)J·K^-1。     

一种测定苯酚的电化学方PVC膜三溴苯酚根电极的研制

应用离子选择电极法测定苯酚的工作,至今尚未见报导。我们根据苯酚定量地被溴水转化为三溴苯酚这一事实,研制了乙基紫-三溴苯酚根离子选择电极。其线性响应范围为4.2×10~(-6)M～5×10~(-3)M,级差51mV(19±1℃)。并用标准加入法测定了苯酚的含量。实验 1.三溴苯酚:参照文献合成,MP:92～93.5℃。将其在底液中配制0.5×10~(-2)M—0.5×10~(-8)M的系列溶液。 2.制备PVC活性膜:以乙基紫与三溴苯酚生成的缔合物为电活性物质,四氢呋喃为溶     

生物小分子的电分析化学研究 Ⅱ.鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤在粗热解石墨电极上的分子定向和表面相互作用

本文讨论了鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤等嘌呤类生物小分子在几种电极上的反应活性,并选用粗热解石墨电极研究了它们的电化学性质.实验结果表明它们的电极过程是受吸附作用控制的.在粗热解石墨电极上鸟嘌呤以C(2)—NH_2、腺嘌呤以C(6)—NH_2、次黄嘌呤以N(1)—H基团按垂直方向吸附于电极表面,电极表面分子间存在着相斥的相互作用.鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤的吸附平衡常数分别为:(3.34±1.00)×10~5,和(4.38±1.20)×10~5和(4.13±1.21)×10~5;吸附能分别为:(31.5±0.77),(32.1±0.70)和(32.0±0.75)kJ/mol.这些数值表明它们在粗热解石墨电极上具有中等偏强的物理吸附作用.     

生物小分子的电分析化学研究 Ⅱ.鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤在粗热解石墨电极上的分子定向和表面相互作用

本文讨论了鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤等嘌呤类生物小分子在几种电极上的反应活性,并选用粗热解石墨电极研究了它们的电化学性质.实验结果表明它们的电极过程是受吸附作用控制的.在粗热解石墨电极上鸟嘌呤以C(2)-NH~2、腺嘌呤以C(6)-NH~2、次黄嘌呤以N(1)-H基团按垂直方向吸附于电极表面,电极表面分子间存在着相斥的相互作用.鸟嘌呤、腺嘌呤和次黄嘌呤的吸附平衡常数分别为:(3.34±1.00)×10^5,和(4.38±1.20)×10^5和(4.13±1.21)×10^5;吸附能分别为:(31.5±0.77),(32.1±0.70)和(32.0±0.75)kJ/mol.这些数值表明它们在粗热解石墨电极上具有中等偏强的物理吸附作用.     

18-冠-6与Eu(fod)3+在CCl4中的化学平衡及其配合物的结构

在室温下测定了CCl_4溶液中,18-冠-6的亚甲基、Eu(fod)的t—丁基质子的PMR化学位移与溶液组成的相互关系。提出了生成配合物RS,R_2S,R_2,R_3(S为18-冠-6,R为Eu(fod)_3)的模式。求得了平衡常数值(升/摩):K_1=[RS]/([R][S])=2.O×10~5,K_2=[R_2S]/([R][RS])=1.0×10~3,Q_1=[R_2]/[R]~2=4.2×10~2,Q_2=[R_3]/([R_2][R])=4.0×10~1。并测得在配合物RS,R_2S中18-冠-6质子的平均化学位移分别为4.90,10.84(ppm,相对于纯18-冠-6); 在配合物R,R_2,R_3,RS,R_2中t-丁基质子平均化学位移分别为1.53,2.33,0.54,1.02,2.42(ppm,相对于TMS)。 根据配合物的化学位移值,并考虑分子及分子轨道的对称性、位阻等因素提出了配合物R_2,RS,R_2S的可能的结构模型。     

(±)顺,反-2,2-二甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯的改进合成路线

本文报道用改进路线合成(±)顺,反-2,2-甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯(1),它是合成(±)顺,反-2,2-二甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸间苯氧基苄酯(2)(NRDG-143,permethrin)的主要中间体。