一种精密恒温环境微量燃烧-溶解-反应多用量热计的设计及应用

将SRC-100型溶解-反应量热计改进成了一种精密恒温环境微量燃烧-溶解-反应多用量热计。采用电能法标定了量热计的能当量,其值为Ccalor=(987.63±0.61)J×K~(-1)。用该量热计分别测定了苯甲酸和丁二酸的标准质量燃烧热,分别为ΔcU~θ_(m,B)(cr,T=298.15 K)=-(26425.99±10.70)J?g~(-1)和Δ_cU~θ_(m,S)(cr,T=298.15 K)=-(12621.97±5.30)J?g~(-1)。测量的不确定度小于0.04%,精度高于0.05%。     

(S)-(-)-norlaudanosine和(S)-(-)-O,O-dimethylcoclaurine的合成

以高藜芦胺为起始原料,经N-磺酰化反应制得高藜芦磺酰胺(2);2分别与芳乙烯甲醚经对甲苯磺酸催化的Pictet-Spengler反应后用金属钠脱除Ts基团合成了(±)-norlaudanosine(5a)和(±)-O,O-dimethylcoclaurine(5b);使用半量拆分法,以N-乙酰-L-苯丙氨酸为拆分剂,制得(S)-(-)-5a和(S)-(-)-5b,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和HR-ESI-MS确证。     

昆虫性信息的结构鉴定与合成 XXVII: (5R, 6S)-(-)-及(5S, 6R)-(+)-淡色库蚊产卵引诱性信息素的立体选择性合成与手性亚砜不对称加成的立体化学

从R-(-)-正十三烯-3-醇2所得的R-(+)-醛5, 与R-(+)亚砜化合物6的不对称醇醛缩合得7a和7b(30:1). 7a经一系列转化得1a, 从(5S, 6R)-14出发, 经两次构型翻转[5S,6R)-15→(5S, 6S)-16和(5S, 6S)-17→(5R, 6S)-14], 得1a的对映体1b. 光学活性α-苄氧基醛5与手性亚砜的不对称醇醛缩合, 受手性亚砜的1,3-不对称诱导控制, 而不是受醛5的1,2-不对称诱导控制.     

昆虫信息素的结构鉴定与合成ⅩⅩⅦ.(5R,6S)-(-)-及(5S,6R)-(+)-淡色库蚊产卵引诱信息素的立体选择性合成与手性亚砜不对称加成的立体化学

从R-(-)-正十三烯-3-醇2所得的R-(+)-醛5与R-(+)亚砜化合物6的不对称醇醛缩合得7a和7b(30∶1).7a经一系列转化得1a.从(5S,6R)-14出发,经两次构型翻转[(5S,6R)-15→(5S,6S)-16和(5S,6S)-17→(5R,6S)-14],得1a的对映体1b.光学活性α-苄氧基醛5与手性亚砜的不对称醇醛缩合,受手性亚砜的1,3-不对称诱导控制,而不是受醛5的1,2-不对称诱导控制.     

6,7-二甲氧基喹啉衍生物的合成及体外抗肿瘤活性研究

以3,4-二甲氧基苯胺和丙二酸为原料,经过多步反应合成得到一系列6,7-二甲氧基喹啉衍生物(3～7b),中间体及产物结构经~1H NMR和ESI-MS表征。并着重考察了Suzuki反应中,物料比对化合物5a和5b收率的影响,确定适宜物料比为n(化合物4)∶n(乙烯基硼酸频哪醇酯)=1∶2.0。在该反应条件下,化合物5a和5b收率分别为54.5%和33.8%。采用MTT法测定6,7-二甲氧基喹啉衍生物3～7b对人肝癌细胞HepG2及人非小细胞肺癌A549的体外抗肿瘤活性。结果表明,化合物7b对HepG2细胞的体外生长具有显著的抑制活性,IC_(50)为8.9±0.95μM·L~(-1)。     

分光光度法测量焚烧飞灰中总砷含量的不确定度评定

通过研究分光光度法测定焚烧飞灰中总砷含量的过程可知,该方法测量不确定度的主要来源包括:由回归方程计算砷的质量引入的不确定度,样品稀释引入的不确定度,飞灰质量测定引入的不确定度以及重复性测量引入的不确定度.对不确定度分量进行了计算,分光光度计测量飞灰中砷含量的结果表示为(11. 15±2. 36)%(k=2).     

高效液相色谱法测定大气PM2.5中多环芳烃不确定度评定

根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》,对高效液相色谱法测定大气细颗粒物(PM_(2.5))中多环芳烃(PAHs)含量的不确定度进行评定。依据中国疾病预防控制中心《空气污染(雾霾)对人群健康影响监测与防护工作手册(2020)》进行采样和检测,从样品采集、样品提取、标准溶液配制、标准曲线拟合、测量重复性5个方面分析多环芳烃含量的不确定度。苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘的测定结果分别为(1.16±0.0554)、(0.987±0.0596)、(0.486±0.0384)ng/m³(k=2)。测量结果的不确定度主要来自标准曲线拟合和标准溶液配制,应加强这两方面的质量控制。     

Synthesis,Crystal Structures and Cytotoxic Activities of Two New Pyrimidine Derivatives of Ursolic Acid

The title compounds(5a and 5b)were synthesized from ursolic acid and their structures were characterized by spectroscopic methods including ESI-MS,¹H-NMR,¹³C-NMR and elemental analysis.The crystal structures of compounds 5a and 5b were determined by single-crystal X-ray diffraction analysis.Compound 5a crystallizes in monoclinic system,P21 space group with a=12.258(3),b=10.396(2),c=15.570(3)?,b=107.21(3)°,Z=2,V=1895.3(7)?³,Mr=659.90,Dc=1.156 Mg/m³,S=1.003,μ=0.076 mm^?1,F(000)=716,the final R=0.0686 and wR=0.1430 for 1859 observed reflections(I>2σ(I)).Compound 5b crystallizes in monoclinic system,P21 space group with a=12.371(3),b=10.647(2),c=15.722(3)?,b=109.44(3)°,Z=2,V=1952.8(8)?³,M_r=655.93,D_c=1.116 Mg/m³,S=1.002,μ=0.069 mm^?1,F(000)=716,the final R=0.0686 and wR=0.1882 for 2574 observed reflections(I>2σ(I)).The preliminary cytotoxic assay indicated that compound 5b exhibited notable cytotoxic activity against MCF-7 and HeLa cells with the IC₅₀values of 10.71±0.23 and 12.63±0.31μM,respectively.     

4-苯基-2-苯偶氮基-1-硫代-3,4-二氮唑硫酮-5的合成和晶体结构

4-苯基-2-苯偶氮基-1-硫代-3,4-二氮唑硫酮-5(C14H10N4S2)是双硫腙与二硫化碳发生加成闭环反应时获得。结构通过单晶X-射线衍射法确定,标题化合物是单斜晶系, 空间群为C2/c,晶胞参数a = 25.169(5), b = 3.9690(8), c = 30.130(6) ?,β= 113.79(3)°, V = 2754.0(1)?3, Mr =298.38, Dc =1.439 g/cm3 , Z = 8, μ(MoKα)=3.80cm－1, F(000)=1232 。最终偏差因子为R = 0.0335, wR = 0.0861。分子结构中硫代二氮唑五员杂环显示出共平面结构,最大偏差0.010(1)?。C=S键长1.634(2)     

手性膦酸二酯类化合物的合成与结构

手性呋喃酮1a1b与亚磷酸三酯2a2b通过串联的不对称Michael加成/分子内Michalis-Arbazov重排反应,得到含磷官能团的新手性化合物5-(S)-(1S)-冰片氧基-4-膦酸二酯基-3-卤素-2(5H)-呋喃酮(3a～3d).该反应具有条件温和,产率高(69%～93%),光学纯度单一(d.e.≥98%)等特点.通过元素分析,IR,UV¹HNMR¹³CNMR,MS,[α]_D²⁰等分析数据以及X射线四圆衍射确定了它们的化学结构和绝对构型.     

cis-2,12-二取代环十二酮的合成及晶体结构

以环十二酮为原料合成了cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮、2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮和2,12-二苄基环十二酮,它们的结构通过1H NMR,13C NMR和元素分析表征.化合物4的晶体结构参数:C25H32O3S,Mr=412.57,三斜晶系,空间群P1,a=0.96531(4)nm,b=1.12703(5)nm,c=1.17486(5)nm,α=89.278(2)°,β=75.582(2)°,γ=65.385(2)°,V=1.11938(8)nm3,Dc=1.224 g/cm3,Z=2,F(000)=444,μ(Mo Kα)=0.167 mm-1,S=1.038.化合物6的晶体结构参数:C18H25BrO3S,Mr=401.35,三斜晶系,空间群P1,a=0.77771(16)nm,b=1.0143(2)nm,c=1.2040(2)nm,α=89.46(3)°,β=80.13(3)°,γ=75.27(3)°,V=0.9044(3)nm3,Dc=1.474 g/cm3,Z=2,F(000)=416和μ(Mo Kα)=2.400 mm-1,S=1.042.cis-2-苯磺酰基-12-苄基环十二酮和cis-2-苯磺酰基-12-溴代环十二酮的X射线衍射结果表明,环十二酮母体骨架采取[3333]-2-酮构象,较小的取代基位于角顺位,较大的取代基位于边外向位.     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其 量子化学的研究

用KBH~4,CaCl~2为还原使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS~2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et~3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其量子化学的研究

用KBH_4,CaCl_2为还原剂使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS_2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et_3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

Synthesis and Crystal Structure of (1R,2S,3S,4S)-(6-O-Acetyl-1,2-O-isoproplidene-3,5-dideoxy-α-D-glucofuranoso)-1,3,5-trihydro-2,3-oxathiaindene-2,2-dioxide

(1R,2S,3S,4S)-(6-O-Acetyl-1,2-O-isoproplidene-3,5-dideoxy-α-D-glucofuranoso)-1,3,5-trihydro-2,3-oxathiaindene-2,2-dioxide(C11H16O8S,Mr=308.30) was synthesized and structurally characterized by NMR,MS and single-crystal X-ray diffraction.It belongs to the triclinic system,space group P1 with a=7.0836(14),b=10.832(2),c=14.895(3),α=96.01(3),β=98.85(3),γ=108.59(3)o,V=1055.8(4)3,Z=3,Dc=1.455g/cm3,F(000)=486,μ=0.264mm-1,the final R=0.0360 and wR=0.0712.It is a tricyclic sultone derivative composed of three five-membered rings.     

一锅法合成2，4，6-三氯喹唑啉和6-硝基-2，4-二氯喹唑啉

在五氯化磷的存在下,2-氨基-5-氯苯甲酸(1a)或2-氨基-5-硝基苯甲酸(1b)与尿素缩合,一锅法合成了2,4,6-三氯喹唑啉(2a)或6-硝基-2,4-二氯喹唑啉(2b),其结构经1H NMR和ESI-MS表征.合成2a的最佳反应条件为:1a 2.5 mmol,n(1a):n(PCl5):n(尿素)=1.0:6.0:2.2,回流反应1 h,收率41%.     

Synthesis and Characterization of Two Chiral Cadmium Coordination Compounds Constructed from (1S,1′S)-1,1′-(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diethanol

Two chiral cadmium coordination compounds,(S)-[Cd(deoatrz)2 Cl2](1)and(S)[Cd(deoatrz)2 (NO3)2](2)(deoatrz=(1S,1 S)-1,1-(4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diethanol),are reported.Both 1 and 2 are mononuclear,crystallizing in tetragonal P41212 chiral space group with Z=2.For1,a=11.520(3),b=11.520(3),c=15.175(1),V=2013.6(1)3,Mr=527.7,Dc =1.741 g/cm 3,μ=1.386mm-1,F(000)=1064,the final GOF=1.05,R=0.0147 and wR=0.0433 for1932 observed reflections with I>2σ(I).For 2,a=12.201(3),b=12.201(3),c=15.027(4),V=2237.1(1)3,Mr=580.8,Dc=1.725 g/cm 3,μ=1.047mm-1,F(000)=1176,the final GOF=1.00,R=0.0201 and wR=0.0415 for 2408 observed reflections with I>2σ(I).Compounds 1 and 2 are connected into three-dimensional supramolecular networks through hydrogen bonding interactions.     

气相色谱法和高效液相色谱法分析中不确定度的评定

气相色谱法和高效液相色谱法在标准曲线的绘制、标准样品的使用、测定结果的输出等方面极为相似,因而,评定其分析不确定度时具有相同的数学模型,且各不确定度分项的评定可以采用相似的评定方法。本文参照有关文献[15],以高效液相色谱法测定胺苯磺隆为例,对其不确定度的评定进行了讨论。1　主要仪器、试剂和实验方法　　HPLC1100型高效液相色谱仪,进样定量环(20μL,不确定度1%);电子分析天平。容量瓶:A级,100×(1±2×10-3)mL,50×(1±2×10-3)mL;刻度移液管:分度值0 01mL;胺苯磺隆标样:质量分数w为99 0%,标准偏差S为0 01%(n=5)。　…     

2(S),3(R)-二羟基甲基-N-环己基氮杂环丙烷的合成及其晶体结构

合成了5-(R)-(1R,2S,5R)-孟氧基丁内酯并[3,4-b]-2(S)-6(R)-1-N-环己基氮杂环丙烷(3)和2(S),3(R)-二羟基甲基-N-环己基氮杂环丙烷(4),其晶体结构经四圆单晶X-射线衍射仪测定。3属三斜晶系,p1空间群,a=5.438(11),b=8.117(2),c=11.572(2),Mr=335.47,α=96.84(3)°,β=94.48(3)°,γ=101.86(3)°,V=493.5(2)3,Z=1,Dc=1.129g·cm-3,μ=0.074mm-1,F(000)=184,R=0.086,wR=0.2344,1527个独立衍射点。4属单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=8.0915(15),b=7.2055(13),c=18.6120(3),Mr=185.26,β=102.086(2)°,V=1061.1(3)3,Z=4,Dc=1.160g·cm-3,μ=0.080mm-1,F(000)=408,R=0.0466,wR=0.1224,1485个独立衍射点。4分子中存在两种分子间氢键。     

Gnetuhainin S, a New Resveratrol Dimer from Gnetum hainanense

OOHOHOHOHOHOHHHHH3b5b6b1b7b7a1a2a3a5a6a8a9a10a12a14a8b14b9b10b11b12b1ABCDFEIn previous papers1-3, eleven stilbene dimers, gnetuhainins A-J, P were isolated from the lianas of Gnetum hainanense. Continuous study on the same source led to the isolation of another new stilbene dimer, gnetuhainin S (1). 1 was obtained as colorless crystals, mp: 266-269C, [ a ]25 D +17.112 ( c 0.094, MeOH ). The molecular formula C28H23O7 [ M+H ]+ of 1 was established from its high reso…     

四元交互体系Li+,Na+//CO2-3,B4O72一-H2O 298 K相关系的理论预测及实验研究

采用三元体系的溶解度数据,运用多元线性回归法拟合了Li 2CO3(a),Na 2CO3(b),Li 2B4O7(c)的单盐参数、溶解平衡常数及有关的混合离子作用参数.它们的值分别为:β(o)a=-1.235 5,β(1)a=-2.654 6,Cφa=-0.004 660 7,β(0)b=-3.030 6,β(1)b=-3.023 8,Cφb=-0.290 89,β(0)c=-0.293 04,β(1)c=2.155 6,Cφc=-0.004 256 0,θLi,Na=1.041 8,θB.C=-2.630 5,ψLi,Na,C=-0.063 91,ψLi,Na,B=0.493 56,ψLi,B,C=-0.478 42,ΨNa,B,c=0.306 16,In K(Li2CO 3)=-8.962 9,In K(Na2CO3@10H2O)=3.064 6,ln K(Li2B4O 7@3H2O)=-7.356 6,ln K(Na2B4O7@10H2O)=-7.477 8.以盐的溶解平衡常数为判据,运用Pitzer方程计算了四元体系Li+,Na+//CO2-3,B4O2-7-H2O 298 K时的溶解度,并采用等温溶解平衡法,对该体系298 K时溶解度进行了实验测定,同计算值相比,二者基本吻合.