利用碳氢键活化合成钴的钳式配合物及其性质研究

利用CoMe(PMe₃)₄或者CoMe₃(PMe₃)₃与[PCP]-钳式配体,[Ph₂P(ortho-C₆H₄)]₂CH₂(1),室温下反应,在实现碳氢键活化的同时,合成了钴的钳式配合物[PCP]Co(I)(PMe₃)(2).配合物2与卤代烃C₆Cl₆, EtBr, n-BuBr以及CH₃I反应,分别生成了单电子氧化加成产物3~5,[PCP]Co(II)X(PMe₃)[X=Cl(3), Br(4), I(5)]. X射线衍射分析测定了配合物2~6的结构.     

新型含2,5-二-（3,5-二甲基吡唑-4-巯基）-1,3,4-噻二唑-M(M=Co2+,Cd2+,Mn2+)配合物的合成、晶体结构及其抑菌活性研究

将配体L[2,5-二-(3,5-二甲基吡唑-4-巯基)-1,3,4-噻二唑]与Co(NO3)2 6H2O,Cd(NO3)2 4H2O和MnCl2 4H2O进行配位反应,得到三个配合物[Co(L)2(H2O)4](NO3)2 4(CH3CH2OH)(1),[Cd(L)2(H2O)4](NO3)2 4(CH3CH2OH)(2),[Mn(L)2(Cl)2(CH3OH)2]2(CH3OH)(3),并用元素分析,FT-IR和X射线单晶衍射进行了表征.分析结果表明,配体L呈"U"形,配合物1～3呈"S"形.配合物中Co(II),Cd(II),Mn(II)的配位环境均为扭曲八面体,每个金属离子同时和两个配体进行配位.配体和配合物体外抑菌活性研究结果表明,配体及其配合物都有一定的抑菌活性.     

双吡啶化合物3，7-di(3-pyridyl)-1，5-dioxa-3，7-diazacyclooctane构建的四个过渡金属配合物的合成、结构及热稳定性

采用准刚性的双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane(L),合成了4个过渡金属配合物[Co(NO3)(H2O)2(L)2]NO3(1)、[Co2Cl4(L)2]·CH2Cl2(2)、[Cd2(AcO)4(L)2]·4CH3OH(3)和[Cd2(NO3)2(CH3OH)2(H2O)2(L)2](NO3)2·2H2O(4)。单晶衍射分析表明,配合物1是单核结构,配合物2是24-元环状双核结构,而配合物3和4为多边形双核结构。在这些配合物中,双吡啶配体分别采用了单齿、trans-和cis-桥连3种不同配位方式。配合物经过了元素分析、红外、热重和X射线单晶结构分析表征。     

四种新型柔性吡啶基配合物的合成、结构及配体构象与配合物结构的关系

合成了柔性配体3-吡啶甲酸-1,2-乙二酯(3-pyridinecarboxylic acid 1,2-ethanediyl ester,pcaede),并将其分别与Co盐和Hg盐进行组装,得到4个新配合物[Co(pcaede)2Cl2.2CH3CN.H2O]n(1),[Co(pcae-de)2Cl2.H2O]n(2),[Hg(pcaede)I2]n(3)和[Hg(pcaede)Br2]n(4),对其进行了元素分析、红外光谱及X射线单晶结构分析.配合物1和2为含有孔道的一维链状结构,配合物3是1D内消旋螺旋链,配合物4则是锯齿形1D链状结构.研究结果显示,孔道中填充的溶剂分子和平衡阴离子对配合物的组装有显著的影响.此外对4个配合物中配体的构象进行了理论计算.     

[Co（NH3）6]Cl3实验中制备条件对配合物形成影响的讨论

针对[Co(NH3)6]Cl3制备实验中,反应条件不同会导致生成具有不同组成的Co(Ⅲ)氨配合物这一问题,系统探讨了制备过程中在配体NH3、Cl-和H2O共存时,[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3这三种Co(Ⅲ)氨配合物的生成条件和稳定性。通过对比分析各自的形成过程和制备条件,将化学原理应用于解释实验现象,可培养学生结合理论知识对实验案例进行对比分析的探究能力。     

混合金属钴钌原子簇Co3Ru(CO)11(NO)2, (RC≡CR^1)Co3Ru(CO)9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究。由Et4N[RuCl4(CH3CN)2]和Co2(CO)8制备了Et4N[Co3Ru(CO)12]·1/3THF, 它与等摩尔的NOBF4反应得到Co3Ru(CO)11(NO)(1)和Co2Ru(CO)11(5)。簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(2), (PhC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co3Ru(CO)9(NO)(4)。在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co2Ru(CO)9(6), (PhC≡CH)Co2Ru(CO)9(7)和(PhC≡CPh)Co2Ru(CO)9(8)。对所得族合物1,2,3,4进行了IR, UV,^1H NMR, m.p., 元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征, 簇合物3的晶体属单斜晶系, pα1/n空间群, 晶胞参数为: a=1.1438(9), b=.3033(6), c=1.4345(9)nm, β=100.72(4)°, 每个晶胞中有四个分子。     

二吡啶胺三核镍金属串中的键伸缩异构现象

本文报道2个新的包含[Ni3(dpa)4Cl2]组分的配合物,[Ni3(dpa)4Cl2]2CH3COCH3(1)和[Ni3(dpa)4Cl2]2/3CH3CN1/3C6H14(2),其中dpa-为2,2′-二吡啶胺负离子。结合文献已经发表的5个类似配合物,发现这些结构中Ni-Ni键长有一定差异,但Ni-Cl和Ni-N键长基本没有差异,显示出较少报道的键伸缩异构现象,而这种键伸缩异构现象出现的原因是分子结构的对称与不对称引起的。     

混合金属钴钌原子簇Co3Ru(CO)11(NO)2, (RC≡CR^1)Co3Ru(CO)9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究。由Et4N[RuCl4(CH3CN)2]和Co2(CO)8制备了Et4N[Co3Ru(CO)12]·1/3THF, 它与等摩尔的NOBF4反应得到Co3Ru(CO)11(NO)(1)和Co2Ru(CO)11(5)。簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(2), (PhC≡CH)Co3Ru(CO)9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co3Ru(CO)9(NO)(4)。在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co2Ru(CO)9(6), (PhC≡CH)Co2Ru(CO)9(7)和(PhC≡CPh)Co2Ru(CO)9(8)。对所得族合物1,2,3,4进行了IR, UV,^1H NMR, m.p., 元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征, 簇合物3的晶体属单斜晶系, pα1/n空间群, 晶胞参数为: a=1.1438(9), b=.3033(6), c=1.4345(9)nm, β=100.72(4)°, 每个晶胞中有四个分子。     

主（脱铝Y分子筛纳米腔）-客（Co，Mn和Cox/Mnx三核金属簇合物）纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%?90.7%.在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY> Co3(O)-DAZY> Mn2Co(O)-DAZY> MnCo2(O)-DAZY.     

主(脱铝Y分子筛纳米腔)-客(Co,Mn和Co_x/Mn_x三核金属簇合物)纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应（英文）

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co,Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoM n2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%-90.7%.在该催化体系中,Na Br用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY?Co3(O)-DAZY?Mn2Co(O)-DAZY?MnC o2(O)-DAZY.     

两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成,表征和性质

合成了2个含二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,2′-(CH=CH)2-DTE)(1a)和[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,5-(CH=CH)2-DTE)(1b),利用元素分析、红外、核磁共振谱和电化学对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射分析表明,配合物1a晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=3.445 75(6)nm,b=1.459 45(2)nm,c=2.321 91(5)nm,β=110.977 0(10)°,V=10.902 8(3)nm3,Z=8,Dc=1.467 g·cm-3,λ=0.071 073 nm,μ(Mo Kα)=0.956 mm-1,F(000)=4 912。测定了它们光照前后的紫外-可见吸收光谱变化图,并对其光致变色性质进行了讨论。     

两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成,表征和性质（英文）

合成了2个含二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,2′-(CH=CH)2-DTE)(1a)和[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,5-(CH=CH)2-DTE)(1b),利用元素分析、红外、核磁共振谱和电化学对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射分析表明,配合物1a晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=3.445 75(6)nm,b=1.459 45(2)nm,c=2.321 91(5)nm,β=110.977 0(10)°,V=10.902 8(3)nm3,Z=8,Dc=1.467 g·cm-3,λ=0.071 073 nm,μ(Mo Kα)=0.956 mm-1,F(000)=4 912。测定了它们光照前后的紫外-可见吸收光谱变化图,并对其光致变色性质进行了讨论。     

镧系四元混合配体配合物[Ce（CH2ClCOO）2（NO3）（phen）（H2O）]2的晶体结构、芳环

镧系四元配合物近几年的研究甚为活跃^[1~6],对此领域的研究能更深入理解深液中配体配位竞争的能力、热力学与动力学稳定产物的竞争反应以及三元和四元配合物反应稳定性等,在含ＣＨ２ＣlOO^－配体系列四元配合物中,[La(CH2ClCOO)2(NO3)(phen)(H2o)]n为一维线性配位聚合物^[7];[Nd(CH2ClC002)(NO3)(phen)]则不含水分子,且至今末能获得此配合物的单晶,[Cd(CH2ClCOO)2(NO3)(phen)]则不含水分子,且至今未能获得此配合物的单晶,[Ce(CH2ClCOO)2(NO3)(phen)(H2O)则为双核子,迄今未见有在相同合成条件下得到的Ｌa,Ce和Ｎd的配合物显示出不同的配位结构类型的报道。     

三甲基膦支持的硒配位钴氢配合物的合成和性质

通过4-甲氧基苯硒酚和2-甲基苯硒酚分别与Co(PMe_3)_4反应生成了单核Co(Ⅱ)配合物[Co(4-MeOC_6H_4Se)_2-(PMe_3)_3](1)和双核Co(Ⅰ)配合物[Co(PMe_3)_2(SeC_6H_4-2-Me)]_2(2).配合物2与CO作用形成了配合物[Co(PMe_3)_2(CO)_2(SeC_6H_4-2-Me)](3).而苯硒酚与Co(PMe_3)_4反应制备了硒配位的钴氢配合物[mer-Co(H)(SePh)_2(PMe_3)_3](4)和双核Co(I)配合物[Co(PMe_3)_2(SePh)]_2(5).初步研究表明4对于醛和酮的硅氢化反应有一定的催化效果.配合物1,3和4的分子结构通过X射线衍射进行了证实.     

两种5-氯水杨酸铬(Ⅲ)配合物的合成及反应性研究

合成了两种5-氯水杨酸铬(Ⅲ)配合物[Cr(Ⅲ)(5-Cl-SA)(en)2]Cl·2CH3OH·2H2O(Ⅰ)和[Cr(Ⅲ)(5-Cl-SA)(TETA)]-ClO4·H2O(Ⅱ)(5-Cl-SA=5-氯-水杨酸,en=乙二胺,TETA=三乙烯四胺),利用X射线晶体衍射和元素分析进行了结构表征.通过光谱手段比较了两种...     

金(Ⅰ)-膦桥配合物光催化苄氯偶联反应的机理

寻求对有机变换反应具有催化作用的新型催化剂,一直是人们研究的热点.利用配合物作为有机合成的光催化剂,[Ru(bipy)3]2+(bipy=2,2'-联吡啶)是被深入研究的例子之一.d10(次外层电子)金属配合物光谱学和光化学的研究已受到日益广泛的重视[1,2],作为有机变换反应的光催化剂,Kern等[3]曾报道铜(Ⅰ)的亚胺配合物.我们已发现,金(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的膦桥双核配合物[Au2(μ-dppm)2]2+,[Cu2(μ-dppm)2(CH3CN)4]2+和[Au2(μ-dmpm)3]2+(dppm=双二苯基膦甲烷,即Ph2PCH2PPh2;dmpm=双二甲基膦甲烷,即Me2PCH2PMe2)对苄氯的碳-碳偶联反应[4]     

抗衡阴离子PF6-调控的1,3-丙二胺缩邻香兰素镧(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与和La(NO3)3.6H2O反应,合成了1个由2个H2L桥连的双核稀土配合物[La2(NO3)6(H2L)2].CH2Cl2(1),该配合物与(NH4)(PF6)继续反应生成了1个由2个NO3-离子桥连的双核配合物[La2(NO3)2(H2L)4](PF6)4.4H2O.2CH2Cl2(2),X-射线单晶衍射分析确定了2个配合物的晶体结构。配合物1和2为结构完全不同的2个双核结构,因抗衡阴离子PF6-有去阴离子的作用,配合物1中的NO3-离子被配体取代,导致配合物1的结构翻转,形成了1个新颖的双核结构2。     

固相配位化学反应研究ⅩⅩⅩⅩⅢ.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN的固相取代反应

本文研究了[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]C1分别与NH_4SCN在100℃发生的固相取代反应.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN反应生成trans-[Co(NH_3)_4(NCS)_2]~+;[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN反应先生成cis-[Co(en)_2(NCS)_2]~+,然后转化成trans-(Co(en)_2(NCS)_2]~+。采用气相色谱、红外光谱、X粉末衍射和核磁共振法对相应反应体系及其产物进行了测试,推测反应按S_(N~2)机理进行。     

2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉及其衍生物的顺式镉(Ⅱ)、锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的结构和波谱研究

本文报道了3个基于2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉(TIP)和2-(5-溴-2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉(5-Br-TIP)的镉(Ⅱ)配合物1[cis-Cd(TIP)2(NO3)2]、锰(Ⅱ)配合物2[cis-Mn(5-Br-TIP)2Cl2]和镍(Ⅱ)配合物3[cis-Ni(TIP)2Cl(CH3OH)]Cl.CH3OH的合成、波谱和晶体结构表征。它们均为顺式1∶2单核配合物,其中1为8配位,2和3为6配位,TIP和5-Br-TIP配体在不同配合物中噻吩和邻菲啰啉并咪唑环之间的二面角有所不同,但都不大,在3.9(1)°~9.2(1)°范围。     

(μ—RS)(μ—XMgS)Fe_2(CO)_6或(μ—LiS)_2Fe_2(CO)_6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)_2Fe_2(CO)_6能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH_3S)〔μ-ClCH_2CH(OH)CH_2S〕Fe_2(CO)_61,(μ-C_2H_5S)(μ-HOCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_62,(μ-HOCH_2CH_2S)_2Fe_2(CO)_64,[μ-ClCH_2CH(OH)CH_2S]_2Fe_2(CO)_65.配合物1的结构由元素分析、IR和~1HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。