固相配位化学反应研究——LⅦ.阴离子盐KY(Y=Cl,Br,I,CN,SCN)对[Co(NH3)4CO3]Cl热分解的影响

本文通过气相色谱逸出气体分析(EGA)法,配合红外光谱、X-射线粉末衍射等手段,研究了氢气氛中阴离子盐KY(Y=Cl,Br,I,CN,SCN)对配合物[Co(NH_3)_4CO_3]Cl热分解的影响,用Coats-Redfern方法计算了固相反应放出CO_2的动力学参数,得到的活化能值随外加阴离子的不同而有下列顺序:CN~->Cl~->Br~->Г>SCN~-,反应机理均为成核生长机理(F_1).     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3,[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3、[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N1过程。第二步失氨反应活化能与中心离子M以及取代基Y有关,当M=Co(Ⅲ)时,反应体系的失氨活化能大小有下列顺序:Cl>Br>Ⅰ(E值分别为187、155、98kJ·mol~(-1)),M=Cr(Ⅲ)时则正好相反:Ⅰ>Br>Cl(E值分别为213、146、79 kJ·mol~(-1))。     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅥ)——WS_4Cu_3(PPh_3)_3Cl的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2WS_4、CuCl和PPh_3三者发生固相反应,产生棕红色固体,将此固体经CH_2Cl_2萃取和CH_3OH扩散,可得黄色柱状单晶WS_4Cu_3(PPh_3)_3Cl.晶体属三斜晶系,空间群为P,a=13.049(3),b=20.351(4),c=11.876(2),d=94.75(2)°,β=115.97(1)°,γ=74.90(2)°,Z=2.标题化合物分子是以Cu_3WS_3Cl类立方烷型簇骼为核心的分子,W-Cu的平均距离为2.719。     

[Co（NH3）6]Cl3实验中制备条件对配合物形成影响的讨论

针对[Co(NH3)6]Cl3制备实验中,反应条件不同会导致生成具有不同组成的Co(Ⅲ)氨配合物这一问题,系统探讨了制备过程中在配体NH3、Cl-和H2O共存时,[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3这三种Co(Ⅲ)氨配合物的生成条件和稳定性。通过对比分析各自的形成过程和制备条件,将化学原理应用于解释实验现象,可培养学生结合理论知识对实验案例进行对比分析的探究能力。     

关于[Co(NH3)5NO2]Cl2键合异构体相互转化的研究

[Co(NH_3)_5NO_2]Cl_2是最早发现和首先分离得到的第一个键合异构体。长期被认为只有氧配位的[Co(NH_3)_5ONO]Cl_2异构体会向氮配位的[Co(NH_3)_5NO_2]Cl_2异构体转化。本文认为氮配位的异构体也会向氧配位的异构体转化,并测定和报导了这种转化的速率常数。     

THE CRYSTAL STRUCTURE OF [Co(TPPO)_4][Co (NCS)_3TPPO]_2

The title complex [Co(TPPO)_4] [Co(NCS)_2TPPO]_2 (TPPO=triphenylphosphine oside) was prepared by solvent evaporation method. Its crystal structure was determined by x-ray diffraction method. The crystal is rhombohedral with space group R3. The unit cell parameters are presented and the structure has been refined to a final R of 0.064.     

Crystal Structure Analysis of Tetras[L-tris(ethylenediamine) cobalt(Ⅲ)] tris[hexacyanoruthenate(Ⅱ)]

1 INTRODUCTION The tris(ethylenediamine) cobalt (Ⅲ) complex in which there are L and D configurations is one of the very interest cations due to the chirality among research complexes and the characterization of reaction on the ion-pair charge-transfer transitions. It has been mentioned in a lot of examples on the chirality and the structure, such as [L-Co(en)3]- [?Co(edta)]2Cl?0H2O[1], [(+)DCo(en)3]Cl3稨2O[2], [(+)-Co(en)3?-)-Cr(en)3]Cl?.1H2O[3], [()-Co(en)3] (SCN)3[4], [(+)D…     

Co(NH3)6Cl3中钴含量的测定

在现有的一些无机化学实验教材中,配合物Co(NH_3)_6Cl_3中钴含量的测定采用碘量法,其实验结果常因“重蓝”现象而偏高,学生操作越慢或越细致,其结果越偏高,因而影响教学效果。经我们试验,在酸性介质中,用H_2O_2或盐酸羟胺做还原剂将Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ),采用配位滴定法(返滴或直接滴定)可获得满意的结果。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

双(正-丙基亚砜)乙烷钴(Ⅱ)配合物的研究Ⅱ

本文合成了硝酸钴(Ⅱ),氯化钴(Ⅱ),硫氰酸钴(Ⅱ)与内、外消旋的双(正-丙基亚砜)乙烷(以A表示)六个固体配合物:[Co_2(α-A)_3Cl_4]·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2)·H_2O、[Co(β-A)_2(NO_3)_2]、[Co_2(α-A)_2(SCN)_4]·2H_2O和[Co(β-A)_2(SCN)_2](α-A和β-A各是外、内消旋的C_3H_7S(O)(CH_2)S(O)C_3H_7)。由元素分析、红外光谱、磁化率、电导及离子交换等研究结果表明配体A以二个氧原子与Co(Ⅱ)配位形成七元环的配合物。并确定Co_2(α-A)_3Cl_4为[Co(α-A)_3][CoCl_4]的配合物。初步认为[Co(α-A)(NO_3)]NO_3·H_2O为畸变的四面体配合物。其余四个配合物均为高自旋、畸变八面体,它们的结构可能是:及[Co(β-A)_2(SCN)_2]。对[Co(β-A)_2(NO_3)_2、[Co(β-A)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·H_2O及[Co(β-A)_2(SCN)_2]的Dq值计算结果表明NO_3~-、H_2O和SCN~-与Co(Ⅱ)配位符合配合物的光化序。     

光学活性配合物的合成、拆分和性能研究——Ⅲ.fac-、mer-〔Co(β-ala)3〕的手性固定相拆分和其对映体的异构化外消旋反应机理

本文用QAE-Sephadex-Sb_2(d-tart)_2~(2-)为手性交换固定相,50％乙醇水溶液为淋洗剂,在柱尺寸为80cm×2.2cm,淋洗速度为5.0ml/20min下完全拆分了1.0g fac-[Co(β-ala)_3];用同一手性固定相和淋洗剂在淋洗速度为1.2ml/20min下mer-[Co(β-ala)_3]的拆分量可增至0.78g。 fac-、mer-[Co(β-ala)_3]的四种对映体在1.56×10~(-2)M HClO_4介质和中性水溶液中的异构化外消旋反应的产物用Na~+型SP-Sephadex C-25柱分离后,用分光光度法和旋光仪测定了它们的浓度和旋光度。实验结果表明,这些对映体的异构化外消旋反应比较可能是按Werner首先提出的断键-分子内重排的机理进行。机理研究正在深入进行。     

是[Cu(NH_3)_4]SO_4还是[Cu(NH_3)_4](OH)_2?

在饱和硫酸铜液中滴入适量氨水,得深蓝色溶液,使其结晶,所得晶体是[Cu(NH_3)_4]SO_4还是[Cu(NH_3)_4](OH)_2呢?我们认为解决这个问题是需要实验的,为此我们进行了研究,现将所得结果总结成文,供同行们参考,不当处请指正。     

钴配合物[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4的合成与晶体结构研究

用硫酸钴、4,4'-联吡啶和2-磺酸基乙基膦酸合成了一个新颖的钴化合物:[Co_2(H_2O)_8(C_(10)H_8N_2)_2]·(HO_3PCH_2CH_2SO_3)(SO_4)(H_2O)_4,并对其进行了红外.元素分析、热重测试,通过单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,配合物属单斜晶系C2/c空间群,分子式为C_(22)H_(45)Co_2N_4O_(22)PS_2,分子量为930.57,晶胞参数为a=19.8456(18),b=11.2957(10),c=34.719(3)(A),β=106.095(3)°,晶胞体积为7477.9(12)(A)~3,Z=8,Dc=1.653 g/cm~3,F(000)=3856,μ=1.131 mm~(-1),最终残差因子R_1=0.0726,wR_2= 0.1719(相对于5612个I>2σ(I)的可观测衍射点).在这个化合物中,二齿配体4,4'-联吡啶把Co(II)桥连成[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链.化合物中的[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链有三个不同的朝向.2-磺酸基乙基膦酸没有参与配位而是做为一个有机模板剂填充在[Co(4,4'-bipy)]~(2+)链形成的空隙中.     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。     

稀土元素异硫氰酸盐水合物的低温热容和热力学性质研究——Ⅲ.Sm(NCS)_3·6H_2O,Gd(NCS)_3·6H_2O,Yb(NCS)_3·6H_2O和Y(NCS)_3·6H_2O

用全自动绝热量热计测定了4种稀土异硫氰酸盐六水合物,Sm(NCS)_3·6H_2O,Gd(NCS)_3·6H_2O,Yb(NCS)_3·6H_2O和Y(NCS)_3·6H_2O在13～300 K间的热容,在实验温区上述化合物均未发现反常热容.根据实验热容数据用最小二乘拟合方法得出了计算这4种化合物在13～300 K温区内的热容多项式方程.13K以下的热容用 Debye-Einstein热容函数估算而得.计算了这些化合物在0～300 K间的标准热力学函数及其标准生成Gibbs能.     

Co(en)3[B4O5(OH)4]Cl·3H2O和[Ni(en)3][B5O6(OH)4]2·2H2O的合成、结构以及热力学性质

利用水热法合成了两种过渡金属配合物为模板剂的含水硼酸盐晶体Co(en)3[B4O5(OH)4]Cl·3H2O(1) 和 [Ni(en)3][B5O6(OH)4]2·2H2O (2),并通过元素分析、X射线单晶衍射、红外光谱及热重分析对其进行了表征。化合物1晶体结构的主要特点是在所有组成Co(en)33+, [B4O5(OH)4]2–, Cl– 和 H2O之间通过O–H…O、O–H…Cl、N–H…Cl和N–H…O四种氢键连接形成网状超分子结构。化合物2晶体结构的特点是[B5O6(OH)4]–阴离子通过O–H…O氢键连接形成沿a方向有较大通道的三维超分子骨架,模板剂[Ni(en)3]2+阳离子和结晶水分子填充在通道中。     

含弱金属-金属键体系[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4](M=Fe,Ru)及其相关体系的电子光谱

用INDO/CI法研究了[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4]及M(η~5-C_5H_5)(CO)_2Cl(M=Fe,Ru)体系的电子光谱,讨论了谱带的跃迁机理、电荷转移性质及同一标号谱带的蓝移现象,并对[MC_p(CO)_2]_2体系的异构化反应性及光化学反应的可能机理进行了探讨。     

[Cr(III)(4-ASA)(en)2]Cl配合物的光化学活性

通过吸收光谱、荧光光谱、电导率和ESI-MS质谱等方法讨论了铬配合物[Cr(III)(4-ASA)(en)2]Cl (4-ASA: 4-aminosalicylic acid dianion, en: ethylenediamine)在不同温度、不同pH溶液中的稳定性及光化学稳定性. 实验表明, 该配合物的溶液(pH 7.4)在日光照射下发生了光化学取代反应, 取代产物为[Cr(4-ASA)(en)(H2O)2]＋. 同时研究了配合物及其光照产物对EDTA的动力学反应和对DNA的切割反应. 琼脂糖凝胶电泳实验表明, 配合物的光化学产物[Cr(4-ASA)(en)(H2O)2]＋能有效切割pBR 322 DNA.     

Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2的P(SR)_3取代物的结构化学研究——Ⅰ.Fe_3(CO)_8[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2的合成和晶体结构

用P(SR)_3作π-酸配体,与Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2进行取代反应,得到新的取代物Fe_3(CO)_8-[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2,对它进行了IR、~1HNMR、MS表征,并测定了它的分子和晶体结构,对取代基P(SPh)_3取代Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2中羰基的位置作了讨论.     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.