聚己内酯/聚酯丙烯酸酯共混物的辐射交联及其形状记忆行为

研究了聚酯丙烯酸酯 (PEA)类多官能团物质与聚己内酯 (PCL)共混物的辐射交联效应 .分别考察了多官能团PEA的用量、官能团数目、辐射交联剂量等因素对聚己内酯的辐射交联规律、动态力学性能、形状记忆行为等性能的影响 .结果表明 ,PCL PEA共混物的辐射交联规律不再遵从Charlesby Pinner关系式 ,而是符合陈欣方 刘克静 唐敖庆关系式 .多官能团PEA的加入可以显著提高PCL辐射交联的效率 ;相同剂量时 ,官能团数目越多、用量越大的样品 ,生成的凝胶含量越多 ,强化辐射交联效应越大 .DMA分析表明 ,PCL强化辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高 .强化交联PCL在其熔点以上都呈现出高弹态平台 ,可以实现形状记忆 .且交联度较高 ,形状记忆恢复速率较快 .     

过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,对聚ε-己内酯(PCL)进行交联,研究了过氧化物含量,交联温度和交联时间对交联反应的影响,较高的交联温度可以提高BPO引发交联反应的速率.采用DSC、WAXD和DMA等方法对交联后聚ε-己内酯的结晶行为、玻璃化转变、力学性能及其生物降解特性进行了研究.结果表明,交联PCL的结晶度下降,熔点降低,玻璃化转变温度降低,但结晶温度有所提高.交联PCL的断裂伸长率和杨氏模量均下降.但是仍具有完全的生物降解能力.     

电子束辐照法制备交联共混物聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物的结晶动力学研究

将线形聚(ε-己内酯)(PCL)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)熔融共混,通过电子束辐照法制备了3组凝胶含量不同的交联PCL和PCL/SAN共混物样品.采用相差显微镜(PCOM)观察发现PCL与SAN具有良好的相容性.利用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了交联PCL和PCL/SAN共混物的等温结晶动力学和非等温结晶行为.结果表明,当体系交联程度相近时,交联聚己内酯的结晶动力学随SAN含量的增加而明显减慢.在SAN含量相同时,交联聚己内酯的结晶速率随交联程度增大而减小.对分离提取的线形和交联组分进行结晶动力学的研究则表明SAN引入对PCL的结晶速率起到了关键性的抑制作用.     

聚合物辐射交联与裂解反应动力学

聚合物辐射交联和裂解的动力学分析结果表明,交联并不是严格地与剂量成正比。特别是在辐照初期很低剂量范围内,分子量异常地下降.辐照聚对苯二甲酸二醇酯的粘度测定支持了这一理论结果.     

芳氧基钇配合物催化合成以杯芳烃为核的星形聚己内酯

合成了两种杯芳烃的衍生物(2a,2b),并作为大分子引发剂在三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)钇[Y(DBMP)3]的催化下,引发己内酯的可控开环聚合,制备了一系列以杯芳烃为核的星形聚己内酯.1H-NMR和SEC研究表明,在一定分子量范围内,以对叔丁基杯[4]芳烃衍生物(2a)为核的星形聚己内酯是四臂且分子量可控的较窄分布星形聚合物,而以对叔丁基杯[6]芳烃衍生物(2b)为核的星形聚己内酯为结构不够明确的星形聚合物.DSC分析表明星形聚己内酯的熔点、结晶温度和结晶度随分子量的增加而增加,且低于相近分子量的线形聚己内酯.POM观察聚己内酯的等温结晶形态,发现星形聚己内酯和相近分子量的线形聚己内酯相比,前者具有不规则的球晶形态和较慢的结晶速度,而后者表现出较快的结晶速度和规则的球晶形态.     

聚ε-己内酯薄膜的受限结晶行为研究

利用原子力显微镜(AFM)系统地研究了聚ε-己内酯(PCL)在物理受限空间,即在薄膜、超薄膜中的结晶行为.结果表明,PCL的结晶形态与薄膜的厚度有关.当薄膜的厚度大于2Rg(Rg为回转半径)时,高分子结晶形态呈现球晶;当厚度介于Rg~2Rg之间时,高分子结晶生成枝蔓或树枝状结构;当厚度小于Rg时,其结晶形态为“岛”状结构.讨论了结晶温度、分子量与基底等对高分子结晶形态的影响.PCL在薄膜中的结晶是一个扩散控制的动力学过程,其生长机理可以用有限扩散凝聚(DLA)来解释.     

己内酯和丙交酯的微波辅助开环聚合反应

己内酯和丙交酯在异辛酸亚锡存在下经微波辐照 5min可分别获得分子量 1 2 0kg·mol- 1的聚己内酯和 2 2 5kg·mol- 1 的聚乳酸。苯甲酸可作为己内酯微波辅助开环聚合的引发剂 ,所得聚己内酯的分子量达到 44 8kg·mol- 1 。通过混有布洛芬的己内酯的微波开环聚合可直接制备以聚己内酯为基质的药物控释系统。己内酯和丙交酯在微波辐照下的热行为对它们的开环聚合反应有重要影响。     

新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能

用不同种类异氰酸酯[脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)]对聚己内酯(PCL)进行改性,得到两端为羟基的异氰酸酯改性的PCL预聚体.将未改性和改性的PCL端羟基进行磷酸化后[磷酸化组分PCL210磷酸酯(A)、PCL205/HDI磷酸酯(B)和PCL205/IPDI磷酸酯(C)]与双官能度的环氧(1,4-丁二醇二缩水甘油醚,E)进行开环交联反应,得到生物相容且可降解的聚己内酯型聚氨酯弹性体材料(AE,BE和CE).聚己内酯型聚氨酶弹性体的力学性能、静态水接触角、体外降解/溶胀和细胞毒性测试结果表明,PCL异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、弹性、耐疲劳性和降解速率,同时未明显提高材料的细胞毒性.     

聚己内酯在聚己内酯/苯乙烯丙烯腈共聚物共混体系中的受限结晶

通过示差扫描量热 (DSC)、广角X 射线衍射 (WAXD)和小角X 射线散射 (SAXS)在不同尺度范围研究了聚己内酯 (PCL) 苯乙烯 丙烯腈共聚物 (SAN)共混体系中PCL的结晶行为 .由于该体系中SAN的玻璃化温度高于PCL的熔点 ,从而导致了PCL的结晶行为是一种受限结晶 .研究结果表明PCL的结晶行为从宏观 (DSC结果 )、介观 (SAXS结果 )到微观 (WAXD结果 )都受到了高玻璃化温度SAN的限制 .     

树枝状嵌段聚合物D-PCL-b-PS在不对称末端受限条件下的结晶行为

研究了树枝状嵌段聚合物聚(ε-b-己内酯)-b-聚苯乙烯(D-PCL-b-PS)的分子结构对PCL链段受限结晶行为的影响.首先,通过活性正离子开环聚合(ROP)合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL.在此基础上用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合成了树枝状的嵌段聚合物D-PCL-b-PS,在结晶的PCL链段的两个末端...     

PEO/PVAc共混体系辐射交联反应中溶胶分数与辐照剂量间的关系

交联度对由聚合物共混物辐射交联而制备出的材料的性能影响很大,研究共混体系的辐射交联度和交联行为是十分重要的。通常,用溶胶分数与辐照剂量间的关系表征聚合物的交联度和交联行为。文献[2]发现线性聚合物的溶胶分数与辐照剂量间的关系与高分子链结构参数有关。本文试图考察共混体系的辐射交联行为是否也与高分子链结构有关,并将线性聚合物的关系式(1)推广应用到PEO/PVAc共混体系中。目前,有关这方面的研究工作还未曾见文献详细报道。     

聚己内酯-环糊精包合物对聚己内酯结晶行为的影响

采用溶液共混的方法制备了α-环糊精(α-CD)和聚己内酯(PCL)的包合物PCLIC,用X射线衍射和红外光谱对其结构进行了表征,并研究了α-CD、β-CD和PCLC对PCL结晶行为的影响,结果表明线性PCL穿入α-环糊精分子内腔形成了隧道状晶体结构,而且PCLIC对PCL具有明显的异相成核作用,其成核效率比α-CD和β-CD高.     

聚β-羟基丁酸酯和聚ε-己内酯的酯交换反应

以辛酸亚锡为催化剂 ,研究了聚 β 羟基丁酸酯 (PHB)与聚ε 己内酯 (PCL)在液相条件下的酯交换反应 .讨论了反应时间 ,反应温度和催化剂浓度对酯交换反应的影响 .采用1 3C NMR ,FTIR ,DSC ,WAXD和TGA等方法对PHB和PCL共聚酯 (PHB co PCL)的结构进行了表征 ,并对其结晶行为、晶体结构和热稳定性进行了研究 .结果表明 ,通过酯交换反应 ,所得到的共聚酯为嵌段共聚物 .提高反应温度和延长反应时间有利于酯交换反应的发生 .随着酯交换量的增加 ,PHB co PCL的结晶行为发生很大的变化 .但是 ,PHB co PCL晶体结构并没有因为PCL链段的引入而发生变化 ,而且它的热稳定性在空气气氛中略有提高     

LDPE／1,2—PBD共混体系的辐射交联

聚合物共混物经辐射交联后,具有多种优良性能,这些性能都与交联度有关。溶胶分数与辐照剂量间的关系常常被用来表征聚合物的辐射交联程度和交联行为。本文试图将共混物的组成、组份的分子链结构与其溶胶分数与辐照剂量间的关系式联系起来,从而预期共混体系的辐射交联行为。     

ε-己内酯开环聚合金属配合物催化剂研究进展

聚己内酯(PCL)具有良好的环境相容性和生物医学领域中潜在应用价值,成为近年来研究的热点课题.聚己内酯(PCL)制备方式就是催化ε-己内酯(ε-caprolactone)开环聚合,其所用催化剂对控制聚合过程和调控所得聚己内酯结构起着关键作用,并影响所得聚合物的性能和应用前景.一个重要的环节就是筛选出高活性和能够良好调控...     

聚己内酯在有机/无机杂化体系中的受限结晶行为

通过Sol Gel技术合成了聚己内酯 (PCL) /二氧化硅 (SiO2 )杂化材料 ,并对杂化样品进行了DSC和WAXD测试 .实验结果表明杂化样品中PCL的结晶度随二氧化硅含量增加而减小 ,当样品中二氧化硅含量达到 60 %时 ,PCL为非晶态 ;含有PCL结晶的杂化样品中PCL熔融温度基本相同 ,但是比纯PCL的熔融温度低 .杂化样品中结晶PCL的结晶结构和微晶尺寸和纯PCL的一致 .这说明杂化材料中PCL的结晶行为和结晶度受到了限制 ,含PCL结晶的样品中PCL的结晶结构和微晶尺寸并没有受到影响 .     

高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.     

融熔态聚乙烯辐射交联效果的溶液高分辨^13C NMR研究（Ⅱ）

研究了聚乙烯在低于凝胶化剂量的~(60)Co γ线辐照后,交联结构的形成及其影响因素。结果“H”、“Y”型交联链的生成不仅与辐照剂量有关,而且还与原试样中所含微量异种结构单元相关,但与试样的分子量无关。还讨论了融熔态聚乙烯的辐射交联机制。     

高性能形状记忆透明聚氨酯的制备与研究

以市售羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯为主要原料,通过聚己内酯二醇的加入制备出一系列具有形状记忆效应的透明聚氨酯薄膜,同时其形变恢复温度可进行连续可控调节。对聚氨酯薄膜的形变恢复温度和形状记忆效应进行了测定,并对其形状记忆功能进行了表征。研究结果表明羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇制备的聚氨酯都具有形状记忆功能,羟基丙烯酸树脂制备的聚氨酯具有较高的形变恢复温度且室温较脆;聚己内酯二醇制备的聚氨酯具有较低的形变恢复温度,室温较软;通过将羟基丙烯酸树脂和聚己内酯二醇进行合理的配比可制备出在此温度区间连续可调的具有形状记忆效应的透明聚氨酯;同时当体系中聚己内酯二醇的含量较高时,聚氨酯变形后在室温的定型效果较差。     

基于磷酸和环氧基团反应的聚己内酯弹性体的制备与性能研究

选用不同官能度和分子量的聚己内酯(PCL)多元醇,分别对其进行磷酸化或环氧化修饰.利用磷酸羟基(P-OH)和脂环族环氧基团(E)的高效反应,同时调整E/P-OH官能团的摩尔比例,在未添加任何可能具有潜在生物毒性的助剂(如催化剂,引发剂或溶剂)的条件下,成功制备了基于磷酸酯键交联的两类PCL弹性体:PCL210P/PCL309E(简称109系列)、PCL309P/PCL309E(简称99系列).PCL磷酸化、环氧化的合成及基于磷酸酯键交联的PCL弹性体的制备可通过~1H-NMR、~(31)P-NMR、FTIR等测试进行表征.通过对该交联体系的压缩力学、体外降解、水接触角、体外细胞毒性的测试和分析,表明PCL磷酸酯交联体系具有良好的力学性能、生物相容性和生物可降解性.此外,通过改变E/P-OH官能团的摩尔比例或组分官能度可在一定范围内实现PCL磷酸酯材料的力学和降解性能的调整.