双齿配体八配位镧系配合物的结构化学研究——La[(S2CNC4H8)3·C4H8O·H2O]的合成和晶体结构

镧的配合物La[(S_2CNC_4H_8)_3·C_4H_8O·H_2O]是由LaCl_3和Na(S_2CNC_4H_8)·2H_2O在四氢呋喃中反应而获得的。它的晶体属于三斜晶系,空间群为Pi,单胞参数a=10.557(2)(?),b=10.943(3)(?),c=13.443(3)(?),α=101.83(2)(?),β=9306(2)°,γ=114.90(2)°,V=1391.9(1.5)(?)~3,Z=2。 晶体结构是采用Patterson法和几轮的差Fourier合成解出的。所有非氢原子的位置参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子R=0.032,R_w=0.046。分子结构中La原子同三个(S_2CNC_4H_8)~-中的六个S原子和分别来自四氢呋喃分子和水分子中的二个O原子键联。La—S平均距离2.973(?),La—O距离分别为2.596(?)(THF)和2.555(?)(H_2O),它们形成一个扭变三角形十二面体的配位多面体构型。     

η6—芳烃希土有机配合物的合成、结构及性能研究——Ⅰ. Sm(η6—C6H6)(AlCl4)3的合成及晶体结构

经过铝粉加热活化的AlCl₃与SmCl₃在苯中反应,得到了Sm(η⁶—C₆H₆)(AlCl₄)₃·C₆H₆单晶.其晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=9.456(2)Å,b=9.765(3)Å,c=16.776(4)Å,α=96.00(2)°,β=93.76(2)°,γ=111.66(2)°,V=1422.55ų,Z=2.晶体结构是采用Patterson和Fourier合成法解出的,所有非氢原子的坐标及各向异性热振动参数经块矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子R=0.031,R_ω=0.035.分子结构中,中心离子Sm(Ⅲ)与六个Cl原子及一个苯环上的六个C原子成键.Sm-C键平均距离2.92Å,Sm-Cl平均距离2.83Å.与希土相连的六个Cl原子,其中之五构成平面五边形,整个分子呈大致的五角双锥形.     

{[Sm_2(Gly)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6(H_2O)_5}_n的合成和晶体结构

本文合成了标题配合物,对其红外光谱进行了研究.测定了配合物的晶体结构,结果表明,晶体属三斜晶系,P1空间群,单胞参数:α=11.549(2)(?),b=14.122(3)(?),c=15.654(?),α=97.01(2)°,β=102.70(2)°,γ=105.43(2)°,V=2355.94(0.87)(?)~3,Z=2.晶体结构是采用Patterson法和差值Fourier合成解出.经全矩阵最小二乘法修正,最后偏差因子R=0.0337,R_w=0.0364.晶体中甘氨酸与Sm原子的结合方式有三种:第一种甘氨酸的羧基离子以螯合桥式与Sm原子配位;第二种甘氨酸以羧基桥式与同一单元的两个Sm原子配位;第三种甘氨酸以酸基桥式连结两个相邻单元中的相邻Sm原子而形成一维无限长链结构.此外,每个Sm原子还与两个水分子成键,其配位数为9.     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]与C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9(Ⅰ)和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9(Ⅱ)的晶体结构。晶体数据为:C_(15)H_7NO_9Fe_3(Ⅰ),空间群P2_1/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)(?),β=102.03(1)°,V=1863.7(?)~3,Z=4,D_c=2.143g/cm~3;C_(16)H_5NO_(10)Fe_3(Ⅱ),空间群P2_1/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)(?),β=97.68(1)°,V=1966.3(?)~3,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_(Ⅰ)因子为0.033,R_(Ⅱ)因子为0.027。测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构。(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连。Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938(?)和2.006-2.110(?)之间。     

水合二高碘酸氢合铜(Ⅲ)酸钾钠配合物的合成、结构与光谱性质

本文报道了碱溶液中获得组份为Na_4K[Cu(HIO_6)_2]·12H_2O晶体配合物.用X-射线衍射法测定了晶体结构.晶体属单斜晶系,P2_1/c空间群,a=6.108(2)(?),b=25.055(10)(?),c=14.716(7)(?),β=97.77(3)°,V=2231(2)(?)~3,D_c=2.555g/cm~3,Z=4.晶体中二个畸变的IO_5(OH)八面体与中心铜原子螯合,构成CuO_4平面;Cu—O平均键长为1.83(?);加上CuO_4平面上侧与铜原子形成弱配位的氧原子;共有五个氧原子与铜原子构成近似为C_(2v)点群对称的四方单锥多面体.在碱性水溶液中,配合物的紫外吸收峰的衰减表明,[Cu(HIO_6)_2]~(5-)还原为一级反应.     

单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu_2(OH)(ClO_4)(C_(16)H_(38)N_6)](ClO_4)_2·CHCl_3的合成和结构

本文合成了单羟基桥连的双铜(Ⅱ)大环穴醚配合物[Cu_2(OH)(ClO_4)(C_(16)H_(38)N_6)](ClO_4)_2 ·CHCl_3,并测定与讨论了它的晶体结构.晶体属于正交晶系,空间群为D_2~4 -P2_12_12_1,晶胞参数:a=12.749(4)(?),b=14.361(3)(?),c=18.064(3)(?),V=3307.3(13)(?)~3,Z=4。分子结构中单羟基桥连两个二价铜离子,Cu-O平均键长为1.935(6)(?),Cu-OH-Cu键角为135.2(2)°;铜原子的几何构型为畸变四方锥,配体的底面为穴醚的二乙三胺亚基的三个氮原子和一个羟基桥氧原子;顶点位置为高氯酸根的氧原子,因为该原子同时配位于另一个铜原子,所以分子的双铜中心存在第二个氧桥,即较弱的高氯酸根桥;Cu-O(ClO_3)距离分别为3.005(9)(?)和2.806(8)(?).     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅩⅩⅣ)——[C_5H_5N(C_(16)H_(33))]_4[Cu_4Br_8]的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2MoS_4、CuBr和(C_(16)H_(33))C_5H_5NBr·H_2O固相反应产物,经CH_2Cl_2/CH_3OH处理得黄色菱形晶体[C_5H_5N(C_(16)H_(33)]_4[Cu_4Br_8],晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.9762(2)nm,b=3.1948(4)nm,c=0.9143(2)nm,α=94.71(1)°,β=116.48(2)°,γ=92.54(1)°Z=1.晶体中含以Br~-为桥基连接的四核铜(Ⅰ)链状阴离子,四配位铜原子的Cu—Br平均距离为0.2664nm,三配位的钢原子的Cu—Br的平均距离为0.2517nm,铜原子间的距离为0.296～0.320nm.     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS~-是以氮原子与Ln~(3+)配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)(?),b=13.320(6)(?),c=25.322(8)(?),β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9(?)~3,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd~(3+)与六个来自NCS~-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)_6~(3-),它与三个[(n-C_4H_9)_4N]~+以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

四核铜原子簇化合物Cu4(c-C6H11CSS2)4的合成和结构研究

环己基甲荒酸六氢吡啶盐与氯化铜反应,产物经二硫化碳重结晶,得四核铜原子簇化合物Cu_4(c-C_6H_(11)CSS_2)_4,用X射线单晶衍射法测定了它的晶体结构,其空间群为C_(4h)~4-P4_2/n晶胞参数a=b=15.125(5)(?),c=8.514(2)(?),α=β=γ=90°,V=1948(1)(?)~3,Z=2,929个衍射点参与修正,R=0.040.分子中Cu_4呈变形四面体构型。产物形成时,c-C_6H_(11)CSS~-与Cu~(2+)有氧化-还原反应发生。文章对产物形成的机理作了探讨。     

四核银原子簇化合物Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·2Py的晶体结构

四核银原子簇化合物Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·2Py由α-萘荒酸与硝酸银在有机溶剂中反应,经吡啶重结晶获得单晶。由于反应中采用不同的银盐与α-萘荒酸的投料比(1:2与1:4),得到了两种颜色的晶体(甲和乙)。用X射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。晶体甲的空间群为C_(2h)~5—P2_1/a。晶胞参数:a=2.2822(4)(?),b=12.803(4)(?),c=24.444(7)(?),β=103.90(2)°,V=6933.14(?)~3,Z=4。晶体乙的空间群为c_(2h)~6—c2/c。晶胞参数:a=29.150(2)(?),b=12.789(3)(?),c=24.413(2)(?),β=130.56(4)°,V=6914.38(?)~3,Z=4。Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4在两种晶体中的空间构型基本相同,差别只在于分子的对称性上。晶体乙中,分子处在二重轴上,分子的对称性较高。本文只报道晶体乙的结构测定和结构参数.3338个反射参与修正,最终的偏差因子R=0.093。分子中Ag_4呈压扁的四面体构型。六个Ag—Ag距离可分成两类,硫桥相连的Ag—Ag平均键长为2.924(?)(2.875—2.972(?)),表明有相当程度的金属键相互作用。不与硫桥相连的Ag—Ag距离为3.563(?)。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

苦味酸锂与二苯并18-冠-6的缔合结构

培养了苦味酸锂与二苯并18-冠-6缔合物的单晶体[Li(pic)(H_2O)]_2·[C_(20)H_(24)O_6],化学式为C_(32)H_(32)Li_2N_6O_(22),用X射线法测定了缔合物的晶体结构,证明该晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/m,晶胞参数:a=8.299(2),b=25.216(3),c=9.158(2)(?),β=100.34(2)°,V=1885.4(?)~3,Z=2。     

乙二醇二甲醚三苯基氧化膦三氯合铬Cr[(CH_3OCH_2CH_2OCH_3)(OPPh_3)Cl_3]的合成和晶体结构

标题配合物由Cr(CO)_6和PPh_3在50ml乙二醇二甲醚中回流5小时后过滤,在滤液中加S_2Cl_2,静置后得配合物单晶。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,单胞参数a=9.062(3)(?),b=11.088(3)(?),c=12.153(3)(?),β=97.93(1)°,V=1209.4(1.8)(?)~3,Z=2。 晶体结构是采用Patterson法和差Fourier合成解出。经全矩阵最小2乘法修正,最后偏离因子R=0.046,R_w=0.054,结构中Cr各与三个氧和三个氯原子键联,Cr-O(CH_3OCH_2CH_2OCH_3)平均距离为2.091(?),Cr-O(OPPh_3)距离为2.000(?),Cr-Cl(平均)距离为2.274(?)。它们形成了八面体配位构型。     

[Tb(CH_3COO)_3(H_2O)_2]_2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH_3COO)_3·2H_2O]_2该晶体为三斜晶系,P~(?)空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)(?),b=9.247(1)(?),c=10.586(1)(?),α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97(?)~3,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

大环硫氮冠醚金属配合物的研究 Ⅰ.1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八烷的硝酸盐及氯化镍配合物的合成、晶体结构和电子结构

作为系统研究大环硫氮杂冠醚结构的一部分,合成了1,4,10,13-四硫-7,16-二氮杂环十八冠醚的硝酸盐[H_2(C_(12)H_(26)N_2S_4)(NO_3)_2]1和镍配合物[Ni(C_(12)H_(26)N_2S_4)Cl_2·4H_2O]2,并测定和计算了它们的晶体结构和电子结构.化合物1属单斜晶系,空间群 P2_1/c,a=7.936(5),b=8.866(7),c=14.756(5),β=95.33(4)°,V=1033.7~3,Z=2,D_o=1.45g·cm~(-3),μ=43.7cm~(-1),F(000)=480,最终偏离因子 R=0.059,R_w=0.059.化合物2属三斜晶系,空间群 PI,a=6.941(4),b=9.862(3),c=16.507(3)(?),α=98.78(2),β=95.52(3),γ=93.48(3)°,V=1108.3~3,Z=2,D_o=1.58g·cm~(-3),μ=14.9cm~(-1),F=(000)=556,最终偏离因子 R=0.060,R_w=0.065.晶体结构测定结果表明:化合物1与自由配体 L 相比较,N 原子的构型变化最大,在氯化镍配合物2中,四硫二氮大环发生严重扭曲,其中四个 S 和两个 N 原子在 Ni 原子周围形成八面体配位,Ni—N 距离从2.109到2.140(?),Ni—S 距离从2.370到2.435.同时,量化计算结果说明,S、N 原子与 Ni~(2+)配位时均为电子授体,且 S 对 Ni~(2+)的授电子能力,似略大于 N 原子.     

含烯烃配位体的金属原子簇研究 [η~3—C_3H_5Fe(CO)_3]_2的合成和晶体结构

[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2是由Fe_2(CO)_9和C_3H_5C1在常温下合成得到的。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/n,单胞参数为:a=8.248(1),b=9.021(5),c=9.238(2),β=91.99(1)°,V=686.9(6)°。根据fw=361.9和Z=2计算密度Dcal=1.75g/cm~3。在CAD4四圆衍射仪上用MoKα射线收集了独立衍射数据1643个(I>2σ(I))。[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2的晶体和分子结构是用直接法解出,所有非氢原子的坐标参数和各向异性热振动参数经全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子 R_1(F)=0.043。和R_2(F)=0.061,分子具有Ci—1对称性。分子中Fe—Fe距离为3.028,这个数值同Stucky和Muetterties合成的[η~3-C_3H_5Fe(CO)_3]_2中Fe—Fe距离为3.138有明显的差别。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ.HPMBP及其配合物Cu(PMBP)_2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)_2和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C_(17)H_(14)0_2N_2,M=278.31,单斜晶系,空间群P2_1/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)(?),β=90.76(3)°,V=1395.7(?)~3,Z=4,D_c=1.324g cm~(-3),μ=0.95cm~(-1).(2)Cu(PMBP)_2,C_(34)H_(26)O_4N_4Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P_2_1/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)(?),β=108.94(4)°,V=1390.7(?)~3,Z=2,D_c=1.476g cm~(-3) μ=8.67cm~(-1).结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)_2中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896(?).     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅵ.两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后用 Et_3OBF_4在 CH_2Cl_2中于-60℃烷基化,分别生成两个组成为 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_5(2)和 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物.2晶体属单斜晶系,空间群为 P2_1/n,晶胞参数为:a=10.624(3),b=25.155(6),c=19.375(9)(?),β=101.1(3)°,V=5042.2(?)~3,Z=8,D_c=1.27 g/cm~3.2的结构用直接法解出,并用块矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子 R 为0.071.