六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇(Ⅳ)叶啉络合物[Os(por)L_2](L=CH_3,OCH_3,SCH_3,SeCH_3,Cl,Br,I)中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响.结果表明,不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道(即d_(xz)和d_(yz))的影响不同,导致锇具有不同的电子组态:(1)当轴向配体为反位影响很强的CH_3时,L—Os—L弯曲,这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂,整个络合物表现为弯曲抗磁;(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3,SCH_3,SeCH_3以及卤素Cl,Br,I时,L—Os—L均保持线性,其中单面π供体性较强的SCH_3,SeCH_3,使得d_(xz)和d_(yz),轨道能级有较大的分裂,络合物呈线性抗磁;单面π供体性较弱的OCH_3,其d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂较小,整个络合物呈线性顺磁;卤素则由于其双面π供体的等同性,使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的影响一样,其简并性仍得以保持,络合物也表现为线性顺磁.     

六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇（IV）卟啉络合物[Os (por)L_2] (L = CH_3, OCH_3, SCH_3, SeCH_3, Cl, Br, I)中不同的轴向配体对 络合物的结构和磁性的影响。结果表明，不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道 （即d_(xz)和d_(yz))的影响不同，导致锇具有不同的电子组态：（1）当铀当配体 为反位影响很强的CH_3时，L-Os-L弯曲，这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分 裂，整个络合物表现为弯曲抗磁；（2）当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3， SCH_3, SeCH_3以及卤素Cl, Br, I时L－Os-L均保持线性，其中单π供体性较强的 SCH_3，SeCH_3，使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂，络合物呈线性抗磁 ；单面π供体性较弱的OCH_3，其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小，整个络合物 呈线性顺磁；卤素则由于其双面π供体的等同性，使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的 影响一样，其简并性仍得以保持，化合物也表现为线性顺磁。     

载体上Cu2+离子及其吸附的含氮化合物的电子自旋共振波谱研究

本文测定并讨论了Cu~(2+)在X,Y,A型分子筛和SiO_2,γ-Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3等六种载体上的ESR波谱,以及在这些Cu~(2+)-载体上吸附吡啶、吡咯、苯胺等含氮化合物的ESR波谱。利用测得的波谱参数,计算了载体表面的晶体场能,以及被吸附分子在这些载体表面上生成配位络合物的化学键参数和配位场能。     

Eu3+,Tb3+混配配合物的激光诱导荧光

利用激光诱导荧光技术研究了两种三价稀土金属离子的β－二酮与有机配体混配络合物中金属离子的寿命及其能级结构，得到了Ｅｕ＾３＋的能级常数。     

羟基萘啶类铽、铕配合物发光的酸碱响应机制

为了揭示羟基萘啶类稀土配合物发光酸碱响应的机制,测试了4-羟基-1,5-萘啶(ND)配体在不同酸碱性条件下的紫外吸收光谱和低温磷光光谱,研究不同构型配体的激发态能量变化。结果表明:与碱性条件下失去质子的烯醇式负离子(ND~-)相比,含质子的酮式结构(HND)具有更高的三重态能级,因而能显著提高敏化稀土离子的效率。利用甲基化反应构筑具有酮式结构的配体1-甲基-1,5-萘啶-4-酮(mND),其光谱表征进一步地验证了酮式构型具有比烯醇式负离子更高的三重态能级。研究表明,该类配体可以作为一种具有灵敏酸碱响应性的敏化官能团用于构筑基于稀土离子的发光pH探针。     

系列羟基苯基卟啉的合成及其荧光光谱研究

按等物质的量比混合两种醛, 采用一步法设计并合成出系列中位取代的对-羟基苯基卟啉, 产物经薄层层析分析表明: 包括六种卟啉配体混合物, 以中性氧化铝为固定相, 采用不同体积比的氯仿和乙醇为淋洗剂, 对六种卟啉配体混合物进行分离, 用波谱方法对六种化合物的结构加以确认. 研究了六种卟啉配体的荧光光谱, 结果显示在440 nm的荧光强度很弱, 随着卟啉周边羟基的增加而增加; 在650 nm的荧光强度很强, 随着卟啉周边羟基的增加而减弱.     

螺[4,4]-1,6-壬二烯骨架手性双膦配体的合成

从方便易得的原料出发,以钯催化的烯基三氟甲磺酸酯与二苯基膦氧化物的偶联反应为关键步骤,合成了螺[4,4]-1,6-壬二烯骨架的手性双膦配体1.其中,关键中间体5的拆分是通过半制备手性液相色谱实现的,并通过该化合物的X射线单晶衍射分析确定了其中螺碳原子的绝对构型.配体(S)-1的Rh(I)络合物在α-乙酰氨基肉桂酸的氢化中表现出中等的对映选择性(53%ee).配体(S)-1的Cu(I)络合物能以较好的反应活性实现苯乙酮的不对称氢化,产物的对映体过量可以达到67%.     

噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用

合成了7种手性噻唑烷配体络铑(Ⅰ)络合物催化剂并考察了它们对苯乙酮不对称硅氢化反应的催化性能.研究发现由L-半胱氨酸或其酯制备的取代噻唑烷类手性配体新生成的C_2手性中心的构型对催化不称硅氢化反应的最终结果几乎没有影响,并且首次以定量的结果报道了造成了这一现象的直接原因:在铑(Ⅰ)络合物[Rh(COD)Cl])2催化作用下手性噻唑烷配体的C_2手性中心发生了快速外消旋化反应.     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅲ.氯氟烃在MFI和FAU上的吸附热

测定不同温度下三种氯氟烃F-11(CFCl3),F-12(CF2Cl2)和F-22(CHF2Cl)在疏水高硅MFI和FAU沸石上的吸附等温线,以研究其吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,由吸附等温线,计算不同覆盖度C的等量吸附热Qst(C)和平均吸附热Qst^*(△Ha)。上述吸附质在两种沸石上吸附热的大小顺序均为：△Ha(MFI)＞△Ha(FAU)。在同种沸石上,吸附热的大小顺序为：△Ha(F-11)＞△Ha(F-12)＞△Ha(F-22).298K时的吸附等温线和△Ha的变化趋势显示,对能允许氯氟烃分子自由进出其孔道的FAU沸石,吸附质分子越大,低分压吸附量(V)越大,吸附热(△Ha)也越大。而孔道对吸附质分子有空间限制作用的MFI沸石,其吸附热、分子尺寸与饱和吸附量(Vm)间关系比较复杂。选择去除氯氟烃的沸石吸附剂应综合考虑△Ha与饱和吸附容量Vm。     

含L—羟脯氨酸的聚苯乙烯型铜络合物拆分DL—氨基酸

合成含有L—羟脯氨酸的苯乙烯型手性聚合物,用色谱方法评价其铜络合物对DL—氨基酸的拆分能力,表现出良好的对映体辨识功能。详尽讨论了色谱条件对配体交换拆分的影响指出了配体交换色谱参数在拆分过程中所体现的真实意义。     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅲ.氯氟烃在MFI和FAU上的吸附热

测定不同温度下三种氯氟烃F-11(CFCl3),F-12(CF2Cl2)和F-22(CHF2Cl)在疏水高硅MFI和FAU沸石上的吸附等温线,以研究其吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,由吸附等温线,计算不同覆盖度C的等量吸附热Qst(C)和平均吸附热Qst^*(△Ha)。上述吸附质在两种沸石上吸附热的大小顺序均为：△Ha(MFI)＞△Ha(FAU)。在同种沸石上,吸附热的大小顺序为：△Ha(F-11)＞△Ha(F-12)＞△Ha(F-22).298K时的吸附等温线和△Ha的变化趋势显示,对能允许氯氟烃分子自由进出其孔道的FAU沸石,吸附质分子越大,低分压吸附量(V)越大,吸附热(△Ha)也越大。而孔道对吸附质分子有空间限制作用的MFI沸石,其吸附热、分子尺寸与饱和吸附量(Vm)间关系比较复杂。选择去除氯氟烃的沸石吸附剂应综合考虑△Ha与饱和吸附容量Vm。     

Mg和Ca-PDTA金属络合物分子内过程的DNMR谱

~1H NMR不但可以研究有机化学、金属有机化合物的立体结构,而且在某些适当的金属络合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内过程的动力学。对于EDTA类金属络合物的DNMR研究表明分子内过程包括三种形式,即Δ≒Λ构型转化,N原子反转以及所谓的B≒R转化。本文作者为进一步探讨分子内过程,选PDTA为配体进行了DNMR研究,取得一些有意义的新结果。实验部分     

吡啶系Cu~(2 )离子配位络合物的电子自旋共振波谱研究

本文研究了七种吡啶同系物以及吡咯和苯胺与CuCl_2的配位络合物的粉末样品及其溶液,在77K下的波谱,利用测得的波谱参数,计算了这些络合物的电子能级,发现在吡啶/氯仿溶液中,溶剂中的吡啶分子取代了络合物中的非吡啶配位体而生成Py_4Cu~(2 ),提出了溶液中Py_4Cu~(2 )的可能结构,并用D_(2h)对称而不是用D_(4h)对称来处理,对ESR波谱的解析得到了满意的结果。     

[双-(N-苯基水杨醛亚胺)](二氮杂菲)合钴(Ⅱ)的合成与结构

长期以来，人们对Co（I）与SChiff诚配合物的研究范围限于同种配体的多，对复合配体络合物的研究较少·我们曾合成了过渡金属与N一本基水杨醛亚胺及其衍生物（以L表示）的络合物Mll）L。，并研究了它们的晶体结构［‘一句．结构表明，Mll）L。的中心离子与配位原子形成四面体构型·为了研究复合配体对低价CO（11）离子络合配位构型的影响，探索复合配体络合物的结构与性能的关系，我们选用易与低价金属形成稳定络合物的双齿配体二氯杂菲和配合物CO（11）L。为反应物，合成了d’组态高自旅Co11）离子的复合配体络合物·本文将报道该络…     

某些铁-硫原子簇络合物紫外-可见光谱的研究

本文研究了某些铁-硫原子簇络合物紫外-可见光谱220～230nm吸收带λ_(max)的浓度效应,△λnm随络合物结构对称性增加而减小,随浓度基数增大而变大的变化关系,该类型络合物紫外-可见光谱吸收峰的归属;计算了Fe～Ⅱ分裂能△值;配体上的取代基效应,以及在二氯甲烷等溶剂中的溶剂效应。     

某些铁—硫原子族络合物紫外—可见光谱的研究

本文研究了某些铁－硫原子簇络合物紫外－可见光谱２２０－２３０ｎｍ吸收带λｍａｘ的浓度效应；△λｎｍ随络合物结构对称性增加而减小，随浓度基数增大而变大的变化关系。该类型络合物紫外－可见光谱吸收峰的归属，计算了Ｆｅ＾ＩＩ分裂能△值；配体上的取代基效应，以用在二氯甲烷等溶剂中的溶剂效应。     

沸石MCM—22中Fesalen络合物的合成及性能研究

具有生物活性的铁Salen络合物通过自由配体法在高硅沸石MCM－22的“瓶”状超笼中合成,该笼具有1．82nm的高度,0．71nm的直径,中间10元环开孔,顶部和底部为6元环,Salen配体由10元环窗口扩散进入,与笼内的铁离子络合,并以化学计量比例形成体积较大的Fesalen络合物,从而不能从10元环窗口中逃逸出去,物理化学方法测试表明,笼内的Fesalen络合物具有同自由Fesalen络合物同样的性质,只是由于笼 的本征结构使络合物发生空间变形,在MCM－22沸石笼中的Fesalen络合物同样具有对烷烃的氧化性能。     

锂盐冠醚络合物的红外光谱研究

制备了两种新的锂盐冠醚络合物:LiBr·(15-C-5)·H_2O和LiTFA·(18-C-6)·3H_2O。测定了二种锂盐LiCl、LiBr的(15-C-5)络合物和四种锂盐LiCl、LiBr、LiClO_4LiTFA的(18-C-6)络合物的中红外光谱,对主要吸收峰进行了指认,表明各种锂盐上的Li~ 都直接与醚环上的氧络合。由于不同锂盐的配位水形成氢键的差异,锂盐(15-C-5)络合物中配位的V_(OH)波数大小顺序为,LiClO_4>LiCl>LiBr,而锂盐(18-C-6)络合物中配位的V_(OH)波数大小的顺序为LiClO_4>LiTFA>LiBr>LiCl。此外,LiTFA盐中TFA~-的构型属Cs点群,呈双齿配体,但与Li~ 配位后,由于构型变化,发生谱带分裂和频率移动。     

铁络合物/八面沸石催化剂中沸石主体的纳米效应

 采用自由配体法制备了Fephen／nano－X和Fephen／nano－Y两种\r\n不同粒度的Fephen／八面沸石纳米复合材料（简称为Fephen／FAU），\r\n并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外－可见光谱、热\r\n重－差热分析和催化反应等手段对其进行了表征．研究结果发现，采用\r\n纳米沸石作主体是自由配体法制备金属络合物／分子筛复合材料中提高\r\n络合物负载量的有效方法．催化反应结果表明，与普通粒度的Fephen／\r\nY复合材料相比，两种不同粒度的Fephen／nano－X和Fephen／nano－Y\r\n纳米复合材料对环己烷氧化反应的催化活性有很大的提高．由于两种纳\r\n米沸石主体的差异，两种纳米复合材料的催化性能也明显不同，不仅对\r\n环己烷的转化能力不同，对氧化产物的选择性也不同．     

以聚（N—2—氨乙基丙烯酰胺）制备的手性配体交换树脂

本文设计合成了具有亲水性聚丙烯酰胺骨架，含有二个可作为第三配位的基团──羟基和胺基的手性配体交换树脂，同时在胺基上键联不同疏水性的基因，用来研究第三配位、疏水作用和空间位阻对配体交换色谱拆分ＤＬ氨基酸的影响。初步研究了用此系列树脂的Ｃｕ２＋络合物作为色谱固定相对外消旋氨基酸的拆分，根据拆分结果，提出了手性树脂的Ｃｕ２＋络合物的立体结构的模型，并用计算机模拟此结构模型。