CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

铜离子在CuLaHY分子筛中的分布与吸附脱硫性能

在空气气氛中采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛吸附剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对分子筛吸附剂进行了表征. 通过多晶XRD确定了Cu2+及La3+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子筛进行了离子交换, 进入分子筛笼内, 极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中. La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于茁笼的SI'位, 而另一部分Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SII及SIII位上. 处于超笼中SII及SIII位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 成为吸附脱硫的中心. 当模拟柴油中有萘存在时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

CuCl_2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化（英文）

以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心.X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在.与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高.     

BaX分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理

 BaX分子筛是用于从C8芳烃中分离高纯度对二甲苯的吸附剂. 应用多晶XRD技术,通过电子密度函数法和Rietveld法,对吸附速率和分离度不同的两个BaX分子筛样品进行了结构的测定,并通过结构分析探讨了BaX分子筛的吸附机理. 结果表明,不同工艺制备的BaX分子筛中Ba2+离子的定位略有不同. BaX分子筛中Ba2+离子主要分布在SⅠ′ 和SⅡ位置上,定位于SⅠ′ 位的Ba2+离子稳定了分子筛的骨架; 而定位于超笼的SⅡ位置的Ba2+离子,当其接近占满并且每个Ba2+极化两个配位水时,可在超笼中产生一个对称性为D2群的吸附力场,这是BaX分子筛吸附分离对二甲苯的必要条件. 若Ba2+离子在SⅡ位置的占有率下降或在超笼中存在着SⅡ位置以外的低占有率的阳离子,则破坏了上述吸附力场的对称性,削弱了分子筛的选择吸附能力.     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的CuNaY分子筛;采用XRD及N₂吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH₃-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu⁺物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的Cu Na Y分子筛;采用XRD及N2吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH_3-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu~+物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

高活性甲醇氧化羰基化CuY催化剂的结构及催化活性中心

采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽负载的铜量较低,但催化活性较高. 通过元素分析、XRD、H2-TPR、XPS和AES等对CuY催化剂微观结构的表征表明,在Cu(NO3)2离子交换溶液中加入氨水,促进了Cu2+离子交换的进行,提高了CuY催化剂的Cu交换量,并且交换的Cu2+主要落位于分子筛的超笼中. 在惰性气氛中焙烧活化CuY催化剂,Cu2+自还原为Cu+,氨促进了自还原过程的进行,显著提高了催化剂的活性. 焙烧活化温度越高,越有利于超笼中Cu2+→Cu+的自还原过程,使超笼中Cu+的含量增加, CuY催化活性增加. 进一步研究表明Y分子筛超笼中的Cu+是主要的催化活性中心.     

Cu(Ⅰ)NH4Y吸附剂的制备及其乙烯/乙烷吸附分离性能

本研究采用液相离子交换法,用不同浓度的CuCl2对NH₄Y分子筛进行离子交换制得系列CuNH₄Y-x分子筛吸附剂,并通过固定床吸附穿透实验及一系列表征手段探究了Cu的价态和负载量对乙烯/乙烷吸附分离性能的影响。吸附穿透实验结果表明,Cu(Ⅰ)NH₄Y0.10的乙烯吸附量明显高于Cu(Ⅱ)NH₄Y0.10,且Cu(Ⅰ)NH₄Y系列吸附剂的乙烯吸附量随着Cu负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。H₂-TPR和HRTEM表明,当Cu的负载量较低时,高度分散落位于Y分子筛超笼中的Cu(Ⅰ)物种是乙烯有效吸附位点。然而,当Cu的负载量较高时,部分Cu物种发生团聚,造成对乙烯吸附能力的减弱。DFT密度泛函理论计算表明相比于Cu(Ⅱ)NH₄Y吸附剂,乙烯更容易吸附在Cu(Ⅰ)NH₄Y吸附剂上。该研究结果可为乙烯分离用高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。     

LaHY分子筛的羟基及其酸性的红外分析

在原位红外光谱装置上, 通过氨的吸,脱附, 对脱水(320 ℃)LaHY分子筛上形成的羟基峰作了归属, 对酸性质作了进一步的分析. 其结果是: 除强酸性羟基3638 cm~(-1) (HY), 3631 cm~(-1)(LaHY)和3536 cm~(-1)(HY)、3556 cm~(-1)(LaHY)外, 还有二种直接与镧离子联结的羟基, 3520 cm~(-1)归属为弱酸性, 3531 cm~(-1)归属为非酸性. 从红外和固体核磁谱来说明, 超笼中高频羟基的酸强度是非均一的。     

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N_2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg (S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg (S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(1.0%)和苯(0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。     

NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理

用液相离子交换法制备了NiY分子筛,并用XRD、TEM、ICP、N2吸附和吡啶吸附原位红外技术等表征手段对其进行了表征. 利用固定床、气相色谱-硫发光检测器（GC-SCD）及傅里叶红外光谱（FT-IR）等方法系统研究了NiY分子筛对噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩8种有机硫化物的选择性吸附脱硫性能和吸附机理. 结果表明,NiY分子筛对硫化物的穿透吸附硫容量顺序为四氢噻吩﹥苯并噻吩≈二苯并噻吩≈4,6-二甲基二苯并噻吩﹥4-甲基二苯并噻吩﹥2-甲基噻吩≈3-甲基噻吩﹥噻吩,说明有机硫化物的空间位阻效应不是其在NiY分子筛上吸附的决定因素. 红外结果表明,不同硫化物与NiY分子筛的作用机理并不相同,但主要以硫原子与金属离子配位作用（S-M作用）为主. 噻吩及其烷基取代物在NiY吸附剂上表面酸性作用下发生催化反应,噻吩环的共轭体系遭到破坏形成硫化物大分子或聚合物,导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力. NiY的选择性吸附脱硫性能是硫化物与吸附中心的作用模式及吸附剂表面酸性综合作用的结果.     

二次合成Y型杂原子分子筛的吸附脱硫研究

采用液-固相同晶取代反应制备骨架含Ga的Y型分子筛(AlY),研究其吸附脱除硫质量分数为500×10^-6模拟燃料中的硫化物。AlY处理含噻吩、四氢噻吩(THT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)的模拟燃料时的吸附容量分别为7.0、17.4、14.5、16.9、6.9 和5.8mg(S)/g吸附剂。采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数,噻吩、四氢噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)中硫原子上电荷数分别为-0.159、-0.298、-0.214、-0.211、-0.193、-0.188。四氢噻吩和4,6-DMDBT中硫原子上的电子密度大于噻吩中硫原子上的电子密度,这就使得四氢噻吩和4,6-DMDBT中的硫原子与吸附位间的作用会明显大于噻吩中的硫原子与吸附位间的作用。采用AlY处理催化裂化汽油时的脱硫率可达68%。     

THF-FER沸石的系列研究—Ⅱ．模板剂分子THF的位置

用^13C HPDEC MAS NMR与热分析方法表征了在四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2- Al2O3-H2O体系中水热合成的高硅Na-THF-FER沸石、酸交换后的H-THF-FER沸石以及 吸附于Na-FER和H-FER沸石中的THF。结果证明，模板剂分子THF位于Na-THF-FER沸 石骨架的FER笼内，平衡骨架阳离子Na^+主要存在于十元环孔道；而吸附子FER沸石 中的THF仅处于十元环孔道中，合成样品中THF的化学位移与液态THF相比，向低场 移动，谱线明显变宽，表明THF分子与FER笼之间存在很强的相互作用。     

Titanosilicate zeolite precursors for highly efficient oxidation reactions

Titanosilicate zeolites are catalysts of interest in the field of fine chemicals. However, the generation and accessibility of active sites in titanosilicate materials for catalyzing reactions with large molecules is still a challenge. Herein, we prepared titanosilicate zeolite precursors with open zeolitic structures, tunable pore sizes, and controllable Si/Ti ratios through a hydrothermal crystallization strategy by using quaternary ammonium templates. A series of quaternary ammonium ions are discovered as effective organic templates. The prepared amorphous titanosilicate zeolites with some zeolite framework structural order have extra-large micropores and abundant octahedrally coordinated isolated Ti species, which lead to a superior catalytic performance in the oxidative desulfurization of dibenzothiophene (DBT) and epoxidation of cyclohexene. It is anticipated that the amorphous prezeolitic titanosilicates will benefit the catalytic conversion of bulky molecules in a wide range of reaction processes.

Titanosilicate zeolite precursors, with open structures of zeolite units and high amounts of catalytically active Ti species, show superior catalytic performance in the oxidative reactions.     

Use of the IR spectra of adsorbed ethane and propane molecules to characterize the strength of active sites in zeolites and to analyze the activation of C-H bonds in these paraffins

The adsorption and activation of ethane and propane on the hydrogen and cationic forms of mordenite, zeolite ZSM-5, and zeolite Y were studied by diffuse-reflectance IR spectroscopy. The effect of the polarization of these molecules by adsorption sites on the intensities and shifts of absorption bands due to C-H stretching vibrations were studied. It was found that weak adsorption species were formed on the hydrogen forms of the above zeolites. In this case, both the intensity distributions and the positions of absorption bands due to C-H stretching vibrations were almost independent of the nature of zeolites. However, both absorption band maximum positions and relative intensity distributions changed upon paraffin adsorption on the cationic forms. It was also found that relative intensity distributions and shifts of absorption bands due to C-H stretching vibrations strongly depended on the nature of cations and zeolites. In this case, the initially totally symmetrical C-H vibrations were found most strongly disturbed. The low-frequency shifts and relative intensities of absorption bands due to these vibrations for various cations and zeolites were found to increase in the following orders: H < Na < Ca < Mg < Zn and zeolite Y < Mord ≈ ZSM-5. The experimental results suggest that ethane and propane molecules can be used as molecular probes for acquiring information on the nature and properties of acidbase sites in zeolites. In this case, both the low-frequency shifts and the relative intensities of absorption bands due to C-H stretching vibrations can be used as measures to characterize the nature of cations and zeolites. However, the latter was found to be much more sensitive to the nature of active sites.     

Ce改性对Y型分子筛酸性及其催化转化性能的调变机制

采用液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的CeY分子筛. 运用电感耦合等离子发射光谱(ICPAES)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对其进行表征, 采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术分别以吡啶和噻吩作为探针分子研究了Ce改性对Y型分子筛酸性能和催化转化性能的影响规律. 结果表明, Ce离子改性不改变Y 型分子筛晶体的基本骨架, 但改变其精细结构. 分子筛改性过程中Ce物种优先定位于方钠石(SOD)笼, 随着稀土离子含量增大, 逐渐出现在超笼中. Ce离子交换过程中产生一定量的Brönsted (B)酸中心, 且其量与强度随着Ce含量的增大均呈现先增加后平稳的趋势. 同时, Ce离子交换产生与非骨架铝物种和铈物种有关的两种强度不同的Lewis (L)酸中心, 且两者均随着Ce含量的增大而增大. 噻吩吸附红外光谱表明, 由于Ce离子改性产生的强B酸中心可导致噻吩在室温条件下即可发生质子化反应, 质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应. 而稀土物种与B酸中心的协同作用有利于低聚反应的发生.