丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理

利用气相色谱-质谱探讨了丙烯腈废水中有机物的高压放电法降解机理.结果表明:丙烯腈的氰基首先被破坏生成丙烯酸,丙烯酸进一步被氧化生成乙酸,乙酸降解为甲酸,最后生成CO2.丁二腈首先降解为丁二酸,丁二酸再生成丙酸,并逐步降解为乙酸、甲酸,最后生成CO2.二氰乙基胺在降解过程中依次生成丙腈、丙酸、乙酸和甲酸,最后生成CO2....     

Fe/MgO催化剂上乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈

丙烯腈(AN)是一种重要的有机合成单体，自从1960年美国Sohio公司开发出以丙烯、氨和空气为原料的丙烯氨氧化生产丙烯腈的SOHIO工艺以来，目前全球95％以上的丙烯腈是通过SOHIO路线生产的。而乙腈(ACN)是丙烯氨氧化制丙烯腈的主要副产物，每吨丙烯腈副产25～     

钌亚丙二烯基配合物与肼的反应性质:丙烯腈配合物的生成（英文）

以双齿P,N-配体8-(二苯基膦基)喹啉(DPPQ)为支撑配体的钌亚丙二烯基配合物[RuCl(=C=C=CR_2)(DPPQ)_2]-[BPh_4](3a:R=苯基;3b:CR_2=FN=亚芴基)可由双核钌配合物[Ru(μ-Cl)(DPPQ)_2]_2[BPh_4]_2(1)分别与过量的1,1-二苯基炔丙醇(2a)或9-乙炔-9-芴醇(2b)反应得到.配合物3易与肼在室温下反应生成丙烯腈的钌配合物[RuCl(N≡C—CH=CR)2)(DPPQ))2][BPh)4](4a:R=苯基;4b:CR)2=FN=亚芴基),该反应涉及肼对亚丙二烯基配体α-碳原子的分子间亲核进攻,是首例肼对金属亚丙二烯基加成生成丙烯腈的反应.配合物4与过量的丙炔醇2反应可释放出3,3-二苯基丙烯腈(5a)或3-芴基丙烯腈(5b),并再生亚丙二烯基配合物3.此外,初步考察了配合物1对端基炔丙醇与肼反应生成丙烯腈的催化活性,结果表明该催化反应的确可以进行,但是得到的丙烯腈产物的产率不高.尽管结果不是很理想,但是这些研究表明可望发展端基炔丙醇与肼经由过渡金属亚丙二烯基中间体转化为丙烯腈的新催化反应.     

MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.     

在线红外光谱法研究丙烯腈聚合物高温热解的气态产物

本文介绍了用傅里叶变换红外光谱法在线连续测定了三种丙烯腈聚合物在氮气气氛中高温(300—960℃)热解试验的研究结果。据光谱峰的变化规律和有关分析数据,发现大分子中的氮主要是以NH_3,和HCN的形式逸放出,提出了在热裂解丙烯腈聚合物过程中形成无定形碳素组元,且相互交联而成共轭碳的网状结构。文中还就三种试样热解情况作了对比研究。结果表明,在热解过程中大分子进行缩合,所生成的主要挥发性产物组成有HCN、NH_3、CH_4、C_2H_6和腈类等,而共聚物还伴随着生成CO和CO_2。     

丙烯在铁锑氧化物上的吸附和氨氧化

用吸附和程序升温脱附的方法,研究了不同组成铁锑氧化物催化剂上丙烯的吸附和脱附以及催化剂的再氧化。催化剂中Sb原子含量由零增加至90％时,单位表面丙烯的吸附量总的变化趋势是增加的,脱附后催化剂的再氧化吸氧量也呈现同样的规律。不同组成铁锑氧化物上丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化活性和选择性与丙烯的吸附量无直接对应关系。丙烯程序升温脱附和对脱附产物的分析表明,不同组成的催化剂的表面氧化能力和脱附性质有明显的区别。由Mossbauer谱的分析结果可以认为锑酸铁是催化剂表面的主要提供者。根据丙烯吸附和催化反应的结果,推测选择性氧化的吸附中心可能与锑离子相关。     

異丁烯气相氧化动力学

在295—485℃,96—387毫米汞柱范围内研究了异丁烯的气相氧化。在这样的条件下,异丁烯的氧化溲有冷焰与负温度系数现象。在试验条件范围内,以压升量表示的最大反应速度遵守: 分析了异丁烯氧化的产品,除深度氧化产品H_2O,CO,CO_2外,产品中有多量的丙酮、甲醛(分别达原料异丁烯压力的50%和60%)和环氧化合物。产品中还有甲醇、甲烷、丙烯等。亦有乙醛、丙醛和异丁烯醛生成,但其总量不超过3毫米汞柱(5%)。根据所得结果,讨论了反应的机理。     

光催化氧化丙烯产物的气相色谱分析

建立了光催化氧化微量丙烯所产生的CO2和H2O的气相色谱分析检测方法.CO2通过一个装有Ni催化剂的转化炉加氢转化成CH4,H2O通过一个CaC2反应管转化成C2H2,从而可以利用氢火焰离子化检测器（FID）进行微量分析.利用该分析方法能对反应生成的CO2进行定性和定量分析,对反应生成的H2O进行定性分析.实验证明该分析方法的准确度、精密度和灵敏度都能满足实验的要求.有氧气的存在下会出现＂鬼峰＂,文中对这一现象进行了讨论.     

HCN消除反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法从HCN氧化和水解两个方面研究了HCN消除反应机理,并考虑了HCN的直接消除反应(途径Ⅰ和途径Ⅱ)和CuO上的HCN消除反应(途径Ⅲ和途径Ⅳ)。途径Ⅰ为HCN与2个O2分子生成CO2、NO和H原子;途径Ⅱ为HCN与1个O2分子和1个H2O分子生成 CO2和NH3;途径Ⅲ为CuO上HNCO水解为CO2和NH3;途径Ⅳ为CuO上HCN水解为CO和NH3。研究发现,途径III速控步骤的活化自由能垒为157.32 kJ/mol,比途径Ⅱ中HNCO水解降低12.34 kJ/mol;比途径Ⅳ降低了63.8 kJ/mol。可见,HNCO是HCN净化过程中的重要中间体,CuO的加入降低了反应能垒,促进了HCN消除。     

Cr/MgO催化剂上乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的研究

用浸渍法制备了系列MgO负载过渡金属氧化物催化剂，比较了这些催化剂的催化性能，详细考察了Cr／MgO催化剂的活性组份含量、焙烧温度及反应温度等因素对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的影响。结果表明，对于Cr／MgO催化剂，当负载量3％时催化性能最佳，过高的负载量对生成丙烯腈的选择性影响不大，但乙腈转化率呈下降趋势，焙烧温度对生成丙烯腈选择性的影响不大，但经600℃焙烧的催化剂乙腈转化率最高，随着反应温度提高，乙腈转化率提高，而生成丙烯腈选择性400℃左右出现最高值，CO2-TPD表明，催化剂强吸附碱中心越多，越有利于乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈反应，Cr／MgO催化剂中引入Na2O后，提高了乙腈的转化率，而生成丙烯腈的选择性降低。     

ZrO2催化剂上吸附CH3NO2的分解

用TPD和IR谱研究了CH_3NO_2在ZrO_2催化剂上的吸附活化和分解反应。结果表明,室温下CH_3NO_2在ZrO_2表面发生不可逆化学吸附,它们在TPD过程中可完全分解生成HCN、CO_2、CO、NH_3、H_2O和微量NO。其中H_2O和NO的脱附峰出现在383K附近。其它产物在543K附近出现极大值。IR结果表明,CH_3NO_2在ZrO_2上吸附形成诸如[CH_2NO_2],和/或吸附物种。这些吸附物种在升高温度时转化为表面态“HCN”。“HCN”或脱附,或进一步向表面“HCONH_2”和/或“HCOO~-”转化,后两种表面物种分解可产生CO_2、NH_3和CO。将这些结果与CH_3NO_2在SiO_2-Al_O_3和MgO催化剂上的结果进行了比较,讨论了酸-碱双功能性ZrO_2催化剂上CH_3NO_2活化分解的特点。     

负载型钒基催化剂上丙烷的临氧活化转化

用ＴＰＳＲ（程序升湿表面反应）－ＴＲ（ＦＴ）ＩＲ技术,研究临氧条件下丙烷负载型钒基催化剂上的活化和转化,并与催化剂的可不原性和表面酸性相关联,丙烷氧化脱氢生成丙烯与深度氧化生成ＣＯｘ的起始反应温度相同;而裂解产物Ｃ２Ｈ４和ＣＨ４的生成温度比丙烷氧化脱氢生成丙烯的高得多,可能主要源于丙烷的高温气相裂解,催化剂的表面酸性位和强的可还原性,有利于丙烷中Ｃ－Ｈ键的活化和临氧转化,降低起以攻提高丙烷转化率,     

VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化机理

用程序升温反应 -红外光谱技术研究 2 0VMgO和 6 0VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化的机理 .结果表明 ,临氧条件下的反应性是异丁烷 >丙烷 ,与其分子中最弱C -H键键能从弱到强顺序相同 ,这意味着临氧活化的第一步可能是断裂分子中强度最弱的C -H键、且为速率控制步骤 ;丙烷临氧反应的深度氧化产物COx 与氧化脱氢产物丙烯的生成是平行和 (或 )连续反应关系 ,而裂解产物乙烯和甲烷的生成则是平行反应 ;异丁烷氧化脱氢反应中C -C键的断裂比丙烷的容易 .     

无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性

采用量子化学方法探究了还原区高浓度NO存在下zigzag结构焦炭氮中N的迁移转化规律,并通过构建含羟基焦炭N模型,从分子层面对氧存在下焦炭N的转化特性进行了系统的理论计算。结果表明,还原区NO的存在会与焦炭中的N结合为N_2释放;并且氧的存在增强了焦炭表面化学活性,进一步促进了焦炭中N的析出。还原区氧和NO的共存使得焦炭中N的释放与C的燃烧同时发生,表现为NO与焦炭中N结合为N_2的同时,伴随有氧将焦炭中C氧化成CO_2或CO。动力学计算C燃烧产物的限速步速率常数发现,低温低氧条件下C更容易氧化生成CO;随着温度的升高,CO_2生成速率明显增大,高温更利于CO_2的生成。     

几个类环戊烷抗菌素和茉莉酮及其类似物的新合成——6,6’-二三甲基硅基富烯的合成

本部分工作从研究烯丙基硅烷的氧化反应出发,对α硅基烯丙基自由基的反应性和区域选择性进行了一些探讨,并用这种氧化反应及其产物的一些反应合成了几个天然产物。 在研究烯丙位氧化反应过程中,我们发现在Cu~+催化过氧叔丁醇可将许多烯丙基硅烷氧化成相应的β-硅基α,β不饱和酮。在同类反应中,这个系统被证明是迄今为止氧化能力最强的。从反应所体现的区域选择性可见,硅基可以活化α-C-H键并稳定所生成的α自由基。用烯基硅烷进行同样的反应,由于硅基的活化作用失去,反应性和选择性都大     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

钯催化下稳定磷叶立德与烯丙基醇的脱水偶联反应

报道了钯催化下酮基稳定的磷叶立德与烯丙基醇一锅法的烯丙化-Wittig反应.研究表明,在5mol%四(三苯基膦)钯和20mol%硼酸的共催化下,以52%～95%的收率得到官能化1,4-二烯化合物.该方法还可以进一步拓展到酯基以及氰基稳定的磷叶立德来合成对应的1,4-二烯化合物.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究

ⅩⅫ.胂叶立德与氟代烯烃的反应 氰基-(1b)、苯甲酰基-(1c)及乙酰基亚甲基-三苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。(3c),(3d)分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙     

1-苄基-2-(2-氯代烯丙基)-3-哌啶酮的简便合成

以苄基哌啶酮为原料,采用2,3-二氯丙烯与NaI原位生成烯丙基碘代物的方法,通过Stevens重排反应高效合成了天然生物碱常山碱的重要中间体——1-苄基-2-(2-氯代烯丙基)-3-哌啶酮,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-ESI-MS确证。     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.