杂氮硼三环类化合物的UPS及化学键的理论研究

报道了六种杂氮硼三环类化合物的紫外光电子能谱(UPS).采用RHF/3-21G优化了各分子的优势构型,根据化合物UPS的谱带特征结合RHF/6-31G^*的计算结果对化合物的UPS进行了解析和指认,精确给出了各化合物中σN-B配键电子的电离峰位置.利用电子密度拓扑分析方法对各化合物的成键情况的研究显示:在该类化合物中B原子具有较为明显的阳离子的特征,N,B原子间均存在键鞍点.从实验和理论上证实了该类体系中σN-B的存在.各化合物的UPS,SCFMO计算和电子密度拓扑分析都表明,在该类体系中环上CH~3,CH~2的引入削弱了B,N间的成键作用;环上羰基的引入增强了B,N间的成键作用。     

杂氮硅三环类化合物的紫外光电子能谱及化学键的理论研究

报道了10种杂氮硅三环类化合物的紫外光电子能谱(UPS).采用RHF/3-21G^*对各化合物进行了构型优化.根据各化合物UPS的谱带特征结合RHF/6-31G^*的计算结果对谱图进行了合理的解析和指认.利用6-31G^*基组进行的电子密度拓扑分析表明,各化合物的N和Si原子间均存在键鞍点,从理论上证实了N和Si原子间存在成键作用.各化合物的UPS和SCFMO计算和电子密度拓扑分析都表明,在该类体系中σ_N→Si配键是比杂氮硼三环类化合物中σ_N→B配键弱得多的成键作用;文中同时讨论了不同取代基对Si和N间成键作用的影响.     

叠氮化合物C6H6-n(N3)n(n=1~6)的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G*水平上, 对叠氮化合物C6H6-n(N3)n(n=1~6)进行理论计算, 并对所得到的几何结构进行了振动频率分析. 计算结果表明, 这些化合物是热力学稳定的. 基于自然键轨道理论, 分析了稳定结构的电荷分布及成键情况. 在不破坏苯环和叠氮基的原则下, 设计等键反应计算了这些化合物的生成热, 结果表明, 标题化合物的生成热都很高, 且随着叠氮基数目的增加而线性增大.     

量子化学计算中基组效应对几何结构和性质影响的研究

本文选择28个有代表性的化合物,在20种基组下进行量子化学计算,用Gaussian98(A.11)和AIM2000(V2.0)对它们进行研究。在分子成键性质的分析和判断中,使用AIM和NBO方法得到的结果比采用Mu llik-en集居分析方法更合理。通过系统化学计算表明,高级别的方法和基组是获得可靠的分子几何结构和性质的必要保证。采用6-31 G*以上的基组可以得到可信的分子几何结构。高级别的振动频率计算是确定分子稳定存在的一项必不可少的工作。b31yp/cc-pVDZ是一种经济的、各种体系下计算结果可靠的计算水平。在分子成键性质的分析和判断中,AIM和NBO方法可以给出合理可靠的结果。采用Mu lliken集居分析方法,可能会给出不可靠的结果。     

镧系水合离子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了镧系水合离子[Ln(H2O9)]^3+(Ln=Ce,Pr,Nd,Pm,Ho,Er,Tm,Yb)的几何构型、电荷分布和Ln^3+与水的结合能,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也适用于计算镧系离子与中性配体形成的化合物,对计算结果的分析表明,Ln^3+与H2O之间主要通过Ln5d轨道与氧孤对电子相互作用成键而结合,其余轨道起的作用比较小,用镧系化合物成键模型解释了镧系离子与水的结合能从La到Lu逐渐增加的事实。     

具有生物活性的N-苯基-N'-(1,3-噻唑-2-基)-1,2,3-苯并噻二唑-7-甲脒的 晶体结构与理论计算

本文设计合成了一种新的植物激活剂先导化合物的衍生物N-苯基-N′-(1,3-噻唑-2-基)-1,2,3-苯并噻二唑-7-甲脒,并进行了元素分析、1HNMR、IR和MS测定。采用密度泛函理论在B3LYP/6-311 +G*水平上对该化合物进行了分子几何结构全优化和频率计算,计算表明,该分子结构中存在N－H···N分子内氢键,从而使分子更加稳定;计算结果还得到分子的红外与拉曼光谱以及不同溶剂相下的电子吸收光谱和不同温度下的热力学性质,为该类化合物构效关系的研究奠定了基础。     

膦配体对金团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me, OMe, H, F, Cl, CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研究. 计算表明, 与D2h构型相比, D4d构型更稳定, 两者能量相差约5~10 kJ/mol. SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述, MP2方法对团簇的结构参数有所低估, 而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数. 电子结构分析表明, 中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+, [Au@Au8]3+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键. PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用, 缩小外围Au原子在成键上的差异, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR3配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小, 但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大. 能量分析显示, 不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、 吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.     

硝基咪唑化合物结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上, 对10种硝基咪唑化合物进行了理论计算: 几何优化结果显示所有化合物均无虚频, 为势能面上的稳定结构. 基于自然键轨道理论和三维静电势图, 分析了稳定结构的成键情况、咪唑环上的共轭性及硝基咪唑化合物的反应性. 理论估算了10种化合物的标准气态生成热和密度, 最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压, 其爆速在8.7和9.5 km/s之间. 结果表明: 咪唑环上有一定的芳香性, 所设计的系列硝基咪唑化合物能量高, 其中三硝基咪唑化合物是最有潜力的含能材料候选物.     

金属石墨层间化合物的量子化学和热力学研究

采用量子化学密度泛函B3LYP方法,对碱金属、碱土金属和过渡金属石墨层间化合物(A-GIC,AE-GIC和T-GIC)进行计算.从原子净电荷、Mulliken重叠布居和轨道电子数等角度讨论了A-GIC和AE-GIC的电子结构与成键特性,初步阐明了结构与性能的关系.根据计算结果,结合热力学分析,讨论实验上尚未知的过渡金属石墨层间化合物合成的可能性.     

Planar nitrogen-doped aluminum clusters AlxN- (x=3-5)

The electronic and geometrical structures of three nitrogen-doped aluminum clusters, Al(x)N(-) (x=3-5), are investigated using photoelectron spectroscopy and ab initio calculations. Well-resolved photoelectron spectra have been obtained for the nitrogen-doped aluminum clusters at four photon energies (532, 355, 266, and 193 nm). Global minimum structure searches for Al(x)N(-) (x=3-5) and their corresponding neutrals are performed using several theoretical methods. Vertical electron detachment energies are calculated using three different methods for the lowest energy structures and low-lying isomers are compared with the experimental observations. Planar structures have been established for all the three Al(x)N(-) (x=3-5) anions from the joint experimental and theoretical studies. For Al(5)N(-), a low-lying nonplanar isomer is also found to contribute to the experimental spectra, signifying the onset of two-dimensional to three-dimensional transition in nitrogen-doped aluminum clusters. The chemical bonding in all the planar clusters has been elucidated on the basis of molecular orbital and natural bond analyses.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

铝原子团簇Al5、Al5-和Al5+稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的四种方法:杂化密度泛函B3LYP与B3PW91、Perdew-Wang91交换与相关泛函WP91PW91、局域自旋密度近似SVWN,研究了A15、Al5-和Al5+团簇的多种可能结构,找到了它们稳定的结构与自旋态,与已有的理论结果作了比较,并计算了Al5-的绝热与垂直电子离解能、Al5的绝热与垂直电离势,同有关的实验数据比较,符合较好.同时对四种密度泛函方法的计算结果作了一些比较与讨论.     

小分子硫原子团簇正离子的结构稳定性

用分子图形软件设计出49种硫原子团簇Sn+(n=3～13)的结构,使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算,根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体.在硫原子团簇正离子中,大部分原子为二配位成键.带有一、三配位的原子结构的总能量较高.部分最稳定硫原子团簇正离子的构型与最稳定的中性硫原子团簇的构型完全不同.     

Structure and vibrations of Ga(n)N(n) (n = 3-10) clusters

The structure and harmonic vibrations of Ga(n)N(n) (n = 3-10) clusters have been investigated using the B3LYP (Becke 3-parameter-Lee-Yang-Parr) density functional theory. All structures are found to be cumulenic D(nh) rings (equal bonds, alternating angles), with one intense out of plane mode and three infrared-active degenerate modes, of which the highest one is extremely intense and asymptotically increases to 1029 cm(-1) for n = 10. Comparisons with C2n, B(n)N(n), and Al(n)N(n) clusters, the structure and bonding type for the Ga(n)N(n) (n=3-10) clusters are consistent with those of the C2n (n = 3, 5, 7, ...) clusters, the B(n)N(n) (n = 3-10), and Al(n)N(n) (n = 3-9) clusters.     

Structure and vibrations of BenOn (n=3-10) clusters

The structure and harmonic vibrations of Be(n)O(n) (n=3-10) clusters have been investigated using density functional theory. All structures are found to be cumulenic D(nh) rings (equal bonds, alternating angles), with one intense out of plane mode and three infrared-active degenerate modes, of which the highest one is extremely intense and asymptotically increases to 1597 cm(-1) for n=10. Comparisons with C(2n) clusters and B(n)N(n) clusters, the structure and bonding type for the Be(n)O(n) clusters are consistent with those of the C(2n) (n=3, 5, 7, ...) clusters and the B(n)N(n) clusters.     

氮笼N12的量子化学研究

采用量子化学从头算方法研究了7个氮笼N₁₂,其中包括以前文献中研究过的两个氮笼N₁₂.在RHF/6-31G^*理论水平下进行全构型优化、振动频率分析和热化学计算.计算结果表明,7个结构均是势能面上的局域极小点.N₁₂(D_3d)是所有7个笼状异构体中最稳定的.能量分析表明,如果这些分子能够被合成,将会成为潜在的高能量密度材料.     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法,对过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述,而离域泛函BP86,PBE,BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数.电子结构研究表明Pd,Au原子通过d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu8]2+,[PdAu8]2+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键.PR3配体与[PdAu8]2+的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中 R 基团供、吸电能力的变化对[PdAu8(PR3)8]2+结构的影响较小,但对[PdAu8]2+ -pR3结合能的影响较大.能量分析显示不同PR3与[PdAu8]2+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢同程度的决定因素.     

Analysis of vibrational spectra of L-alanylglycine based on density functional theory calculations

FT Raman and IR spectra of the crystallized biologically active molecule, L-alanylglycine (L-Ala-Gly) have been recorded and analyzed. The equilibrium geometry, bonding features and harmonic vibrational frequencies of L-Ala-Gly have been investigated with the help of B3LYP density functional theory (DFT) method. The calculated molecular geometry has been compared with the experimental data. The assignments of the vibrational spectra have been carried out with the help of normal coordinate analysis (NCA) following the scaled quantum mechanical force field methodology (SQMFF). The optimized geometry shows the non-planarity of the peptide group of the molecule. Potential energy surface (PES) scan studies has also been carried out by ab initio calculations with B3LYP/6-311+G** basis set. The red shifting of NH3+ stretching wavenumber indicates the formation of N-H...O hydrogen bonding. The change in electron density (ED) in the sigma* antibonding orbitals and E2 energies have been calculated by natural bond orbital analysis (NBO) using DFT method. The NBO analysis confirms the occurrence of strong intermolecular hydrogen bonding in the molecule.