杂硼原子簇XB6+ (X=C,Si, Ge,Sn, Pb)的稳定性和芳香性

利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有C_s对称性的假平面XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C_6v对称性的锥形结构和C₂对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.     

枯基醇/三氟化硼在含水介质中引发苯乙烯可控正离子聚合的研究

研究了含水介质中,以枯基醇(CumOH)/三氟化硼(BF3)为引发体系的苯乙烯正离子聚合的特征,探讨了CumOH用量、体系中的水含量对苯乙烯正离子聚合转化率、聚合速率以及产物分子量及其分布的影响;并从分子模拟、分子量末端结构等角度探讨含水介质中苯乙烯正离子聚合的反应机理.结果表明,[H2O]≤0.11 mol/L条件下,苯乙烯正离子聚合具有可控聚合的特征;水对聚合速率、单体转化率以及分子量影响较小;[H2O]>0.11 mol/L,正离子聚合不能顺利进行.根据计算结果,CumOH/BF3引发体系相对于CumOH/H2O引发体系在参与引发所需要的活化能垒更小,说明CumOH/BF3更容易引发苯乙烯正离子聚合,这与实验结果一致.CumOH/BF3引发体系是通过活化C—O键来引发苯乙烯正离子聚合,水作为可逆终止剂有利于进行可控聚合,并得到了末端含有羟基的聚合物.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

咪唑氟硼酸类离子液体熔点与分子内相互作用能的关系

运用密度泛函理论B3LYP方法及6-311++G(d,p)基组对11种咪唑氟硼酸离子液体进行了研究.选择相应化合物的离子体系{[XIM][BF4]n}(n-1)-(n=2,3)作为研究对象,即研究体系由一个烷基咪唑阳离子XIM+和2-3个BF4-阴离子构成,对其进行结构优化.在优化得到的最低能量构型的基础上计算了分子内阳离子与阴离子间的相互作用能,同时考虑了基组重叠误差的修正.结果表明所研究离子体系的离子间相互作用能与离子液体的实验熔点之间存在明确的线性关系,并且所得到的线性方程与氨基酸阳离子型离子液体中存在的线性关系相近.我们的工作为今后借助量子化学方法设计功能化离子液体提供了一定的理论基础.     

几种形貌硼酸钙的微波水热合成与表征

以硼酸、无水氯化钙、氢氧化钠为原料,通过添加不同类型的修饰剂及采取前期预置的措施,在微波水热条件下可控制备了纳米片状和由纳米片自组装的球状花、灯笼状的CaO·3B2O3·4H2O型硼酸钙,以及由纳米颗粒自组装的棒状的CaO·3B2O3·5H2O型硼酸钙.通过组成分析、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对产物的结构、性质和形貌进行了表征.结果表明,在320℃时,添加10wt;不同形貌的硼酸钙CaO·3B2O3·4H2O可使木粉的残重率比未添加硼酸钙的提高28; ～ 32;,说明硼酸钙纳米结构具有良好的阻燃性.