RESS技术制备负载型茂金属催化剂的表面特性研究

用X-射线光电子能谱法分析了超临界溶液快速膨胀法制得的二氯二茂钛(Cp₂TiCl₂)颗粒、聚苯乙烯(PS)颗粒和二氯二茂钛/聚苯乙烯(Cp₂TiCl₂/PS)负载型颗粒的表面化学性质,得到了三种不同颗粒的表面元素组成及元素结合状况,发现只有聚苯乙烯(PS)颗粒在喷射过程中吸附CO₂和标记物CH₃CH₂OH,而二氯二茂钛(Cp₂TiCl₂)颗粒和二氯二茂钛/聚苯乙烯(Cp₂TiCl₂/PS)负载型颗粒都不吸附CO₂和CH3CH₂OH,表明通过选择合适的操作条件,超临界溶液快速膨胀法制得的Cp₂TiCl₂/PS颗粒是以PS为内芯、Cp₂TiCl₂为外壳的负载型催化剂,为超临界溶液快速膨胀法制备负载型催化剂的新型工艺的可行性提供了依据。     

二茂锆羧酸配合物的合成——二茂锆氢化物与α,β—不饱和酸或钠盐反应的研究

本文研究了Cp₂ZrH₂与丙烯酸和Cp₂Zr(H)Cl与丙烯酸钠、巴豆酸钠的反应。产物由IR ¹H和¹³CNMR、ESR谱、气相色谱以及化学方法分析鉴定。产物水解得到与底物相应的饱和酸.用¹H NMR方法考察了Cp₂ZrH₂与丙烯酸的反应过程,用IR方法考察了Cp₂Zr(H)Cl与丙烯酸钠的反应过程。实验结果表明,上面两种反应首先消除H₂或NaCl,形成锆氧健,然后碳碳双键还原生成二茂锆羧酸盐配合物,其中羧酸根离子与二茂锆桥式双齿配位。     

茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

首次将二氯二茂钛用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应, 发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂; 和钛酸酯类催化剂相比, 茂钛类催化剂在空气中更稳定, 从而更适合于工业化应用. 同时探讨了不同种类茂钛类化合物的催化性能, 发现位阻效应、环戊二烯环的电子分散效应以及取代基的吸电子效应等, 都会影响中心钛原子的Lewis酸性以及相应的催化活性. 总体来讲, 位阻效应越小、环戊二烯环的电子分散效应越大、与中心钛原子连接的取代基的吸电子能力越强, 越有利于反应的进行.     

茂钛对乙烯基单体催化聚合(Ⅳ)——二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的研究

本文研究了光照对二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的影响.以NMR谱法测定了共聚物中两种单体的组成比.用四种方法计算了竞聚率r₁和r₂.证明了在光照下二氯二茂钛对单体催化聚合过程为一种自由基机理.     

双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下格氏试剂与羰基化合物的反应

本文研究了在双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下异丙基溴化镁与芳基酮或酯和α,β-不饱和酮或酯的反应, 发现还原反应中优势, (NMCp)2-TiCl2催化下格氏试剂对酯的还原, 其产物取决于催化剂的量, 同时, 还改进了双(新 基环戊二烯基)二氯钛的合成方法, 本文还提及了反应可能通过自由基历程。     

光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合的研究

研究了二氯二茂钛催化丙烯腈等单体的本体聚合反应。在光照射下,二氯二茂钛对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体具有催化聚合活性。光是必要的条件。证明了其聚合反应为游离基机理。计算了丙烯腈的聚合速度、速度常数和反应活化能。     

双环戊二烯基二氯钛催化下异丙基溴化镁对亚胺的还原反应

研究了在催化量的二茂钛氯化物存在下亚胺与异丙基溴化镁格氏试剂的反应.九个带有不同取代基的亚胺均以满意的得率还原成相应的胺.讨论了亚胺反应的机理.提出了在反应中有[CP2TiH]活性中间体存在.     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛钛酸四苯酯钛酸丁酯乙酰丙酮氧钛钛酸乙酯钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂.在n(Cp2TiCl2)=0.001 mol、n(DMO)=0.3 mol、n(Phenol)=0.2 mol、T=180℃、t=2 h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%.     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛＞钛酸四苯酯＞钛酸丁酯＞乙酰丙酮氧钛＞钛酸乙酯＞钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂。在n(Cp2TiCl2) = 0.001 mol、n (DMO) =0.3mol、n (Phenol) = 0.2mol、T=180癈、t=2h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp2MH2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C6H11,C6H5,2-C10H7)、CS2的反应

本文研究了Cp₂ZrH₂与CS₂、RNCS(R=n-Bu,c-C₆H₁1,C₆H₅,2-C₁₀H₇)和Cp₂HfH₂与c-C₆H₁₁NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分     

合成二茂钛衍生物的超分子界面催化反应研究

设计了一种超分子催化合成二茂钛衍生物的反应模型,并通过水溶性β-环糊精聚合物(WS-β-CDP)催化两相法合成二茂钛衍生物的反应得到了证实.利用荧光光谱和电子吸收光谱对反应过程进行了在线监测,发现WS-β-CDP可作为超分子微反应器,优先与配体可逆地形成超分子配合物,将配体激活,并在两相界面与二氯二茂钛发生反应,形成目标产物;之后,产物脱离空腔留在了有机相,而下一个配体则进入反应器继续反应.同时发现,体系中WS-β-CDP的存在对提高二茂钛物种的稳定性非常有利,并使其安全pH值提高至10.60.     

Cp2TiCl2/i-BuMgBr还原断裂Se—Csp键反应研究

Cp₂TiCl₂/i-BuMgBr体系形成的钛氢化试剂与炔硒醚反应生成端炔与深蓝色钛硒化物, 后者在空气中被氧化为二醚, 与酰氯反应, 高产率地形成对应的硒代酯.     

不饱和的钛杂五元环化含物合成的新方法

关于钛杂环化合物的合成与反应,在文献中曾有一些报道。这类化合物,无论在有机合成上或对于阐明某些有机化学反应和催化聚合机理,都具有重要的作用。这类钛杂环化合物的合成,通常是用二氯二茂钛与双碱金属     

某些有机钛芴的合成及性质研究

2,2′二溴联苯衍生物与正丁基锂发生溴-锂交换反应,生成的二锂化合物与二氯二茂钛、二氯二(甲基环戊二烯基)钛或二氯二茚钛作用,得到9种新的有机钛。芴进行了结构测定,并研究了5,5-二茂钛茚的反应性能。     

四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆的合成和1H NMR谱

文献中已报道了亚甲基桥联双环戊二烯基二氯化钛、锆、(CH₂)_n(C₅H₄)₂MCl₂(M=Ti、Zr;n=1,2,3)的合成和¹HNMR谱。我们按如下反应合成了四亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、锆化合物。     

基于双催化作用的低温合成甲醇新方法

在Cu/ZnO固体催化剂存在的条件下, 某些醇特别是2-醇对CO加氢合成甲醇的反应具有显著的催化促进作用. 在固体催化和溶剂催化的协同作用下, 由CO/CO₂/H₂合成甲醇反应可以在443 K的低温和5 MPa的压力条件下高效进行. 初步研究表明, 在443 K以2-butanol为溶剂时, 连续反应40 h的甲醇平均单程产率和选择性分别达到46.51%和98.94%, 并且催化活性稳定. 该反应温度比当今一般工业合成的反应温度降低80℃左右. 因此, 这种新过程的最终开发成功必将对甲醇合成工业产生重要影响.     

二氯二茂钛的二乙胺法合成、表征及其催化丁苯共聚物加氢的性能

在二乙胺的存在下,用混合溶剂合成,反应条件温和,合成操作安全可靠,收率达78.6%;洗涤产物滤饼时用甲醇代替盐酸,避免了酸性废水的产生与排放;用甲苯重结晶,晶形好、纯度高。并对二氯二茂钛进行加氢催化性能研究,确定反应温度为67-75℃,压力为2.0 MPa以上,催化剂用量为0.4 mmol/100 g聚合物时,反应2小时丁苯共聚物的加氢度达98%以上。     

双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲氧,甲酰氧基二茂钛的合成和催化性能

二氯二茂钛可与醇、酚、酸等反应生成相应的烃氧基或酰氧基二茂钛。当钛一氧键中氧的未共用电子与π键发生共轭,或与氧相连的取代基上带有强吸电子基团时,这类化合物较稳定,所以近年来合成了一系列芳氧基和一些卤素取代的酰氧基二茂钛,二氯二茂钛及其衍生物,能引发某些烯类的聚合。     

水存在下二氯二茂钛与取代水杨酸的反应

发现含有二氯二茂钛与取代水杨酸的氯仿溶液在水存在下可以发生反应,由此合成了六个二茂钛衍生物,经元素分析、IR及^1HNMR对基结构进行了表征,并对反应机理进行了探讨。     

甲醇羰基化制乙酸反应的理论研究

采用有效核势能近似(ECP)从头算方法, 在LANL2DZ基组下研究了铑碘络合物催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理. 优化得到了反应基态势能面的反应物、过渡态和产物的几何构型. 理论计算结果说明, 该催化反应循环中CH₃I氧化加成、羰基插入和CH₃COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为216.03, 128.10和126.56 kJ/mol, CH₃I氧化加成是整个反应的决速步骤.