1-甲基胸腺嘧啶A-带结构动力学

获取了1-甲基胸腺嘧啶(MT)涵盖紫外光谱中A带和B带吸收的共5 个激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了MT的电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, A带和B带吸收被分别指认为π_H→π_L^*/π_H-2→π_L+2^*和π_H→π_L+2^→/π_H-2→π_L^*跃迁. 甲基参与嘧啶环的共轭使MT的A带最大吸收波长λ_max相对于胸腺嘧啶(T)发生明显红移, 并对Franck-Condon区域的动态结构产生一定影响. A带和B带共振拉曼光谱分别被指认为14 个振动模式和11 个振动模式的基频、泛频和组合频. C5＝C6伸缩+C6H12面内弯曲振动v₉, 环变形振动v₁₆和N3C2N1反对称伸缩+C4C5C10反对称伸缩振动v₁₈占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分. 这表明¹π_Hπ_L^*激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱的影响, 结果表明, C4＝O9伸缩+N3H11面内弯曲振动v₈的活性与溶剂性质有关, 其激发态位移量随溶剂性质的变化规律与胸腺嘧啶一致.     

尿嘧啶及其5位取代物分子的指纹区间的非谐性振动特征

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上利用振动二阶微扰理论对2-吡啶酮,尿嘧啶及其5-取代物:5-溴-尿嘧啶、5-氯-尿嘧啶、5-氟-尿嘧啶、5-三氟甲基-尿嘧啶、5-腈-尿嘧啶、5-羟基-尿嘧啶(排斥式和氢键式)、胸腺嘧啶分子做了非谐性计算,研究这些分子在1 600~1 850 cm-1指纹区间振动模式的非谐性频率,非谐性常数与取代基影响的关系,并计算了费米共振峰,用振动激子模型模拟了耦合常数.和2-吡啶酮中的C=O和C=C伸缩振动相比,不同的5位取代基引起嘧啶分子中C=O跃迁偶极矩波动,取代基的电负性使C=C伸缩的跃迁偶极矩增加,并使得嘧啶分子中C=O和C=C伸缩振动之间的相互作用值改变显著,跃迁偶极耦合常数值和跃迁振动电子立方密度充分说明电子相互作用对模式间的耦合起着关键作用.     

6-N,N-二甲基腺嘌呤激发态结构动力学的共振拉曼光谱

采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了6-N,N-二甲基腺嘌呤(DMA)的A带和B带电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学. π_H→π_L^*跃迁是A带吸收的主体, 其振子强度约占整个A带吸收的79%.由弥散轨道参与的n→Ryd 和π_H→Ryd 跃迁在B带跃迁中扮演重要角色, 其振子强度约占B带吸收的62%,而在A带吸收中占主导的π_H→π_L^*跃迁的振子强度在B带吸收中仅占33%. 嘌呤环变形伸缩+C8H/N9H面内弯曲振动ν₂₃和五元环变形伸缩+C8H弯曲振动ν₁₃的基频、泛频和合频占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分, 说明¹π_Hπ_L^*激发态结构动力学主要沿嘌呤环的变形伸缩振动, N9H/C8H/C2H弯曲振动等反应坐标展开, 而ν₁₀, ν₂₉, ν₂₁, ν₂₆和ν₄₀的基频、泛频和合频占据了B带共振拉曼光谱强度的主体部分, 它们决定了B带激发态的结构动力学. A带共振拉曼光谱中ν₂₆和ν₁₂被认为与1nπ*/1ππ*势能面锥型交叉有关. B带共振拉曼光谱中ν₂₁的激活与¹ππ^*/¹πσ_N9H^*势能面锥型交叉相关.     

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算

获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了2-乙酰基-1-甲基吡咯(2-Ac-NMP)的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平上, A带和B带吸收的跃迁主体为π→π^* . A带和B带共振拉曼光谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频, 其中C＝O伸缩振动(ν₈)、C3-C4-C5不对称伸缩振动+C2-C6伸缩振动(ν₁₄)及环上CH面内摇摆(ν₁₈)对拉曼光谱强度贡献最大, 表明2-Ac-NMP的S_π激发态结构动力学主要沿反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响, 结果表明, 在同一溶剂中, 随激发波长由长变短, C＝O伸缩振动模(ν₈)的强度呈现出由强变弱再变强的现象. 这种变化规律与Franck-Condon区域S_n/S_π态混合或势能面交叉相关, 并受溶剂的有效调控.     

N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算表明:A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π*.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式(A-带激发)或者7-11振动模式(B-带激发)的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动(ν7)、环的变形振动+N1-C6伸缩振动(ν17)、环的变形振动(ν21)和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动(ν14)占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.     

蛋氨酸合成酶催化反应研究VII.5-氨基-6-甲基尿嘧啶的合成研究

报道了5-氨基-6-甲基尿嘧啶简便的合成方法。该化合物以6-甲基尿嘧啶（2） 为起始物，经硝化或重氮化分别得到了中间体5-硝基-6-甲基尿嘧啶（3）和5-偶氮 苯基-6-甲基尿嘧啶(4)，化合物3和4经Na_S_2O_4还原，合成产物5-氨基-6-甲基尿 嘧啶（1）。     

槲皮素与尿嘧啶和胸腺嘧啶氢键的结合位点

深入理解药物分子和核酸碱基间的相互作用机制对合理设计研发新型高效药物有重要意义. 本文运用密度泛函理论B3LYP方法对核酸碱基尿嘧啶和胸腺嘧啶与药物分子槲皮素间的氢键相互作用位点进行了研究. 使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了30个稳定的氢键复合物结构, 使用B3LYP/6-311++G(3df,2p)方法计算了这些复合物的结合能. 研究结果表明, 槲皮素可以使用5个不同的结合位点与尿嘧啶或胸腺嘧啶形成氢键复合物, 尿嘧啶或胸腺嘧啶可以使用3个不同的结合位点与槲皮素形成氢键复合物. 当槲皮素的结合位点固定时, 槲皮素与尿嘧啶的位点u1或胸腺嘧啶的位点t1形成的氢键作用最强, 与位点u2或位点t2形成的氢键强度最弱; 当尿嘧啶或胸腺嘧啶的作用位点固定时, 二者与槲皮素的位点qu1 形成的氢键作用最强, 与位点qu5 作用强度次之, 与位点qu3的作用强度最弱. 分子中原子(AIM)和自然键轨道(NBO)分析计算结果表明, 轨道作用在氢键中起重要作用.     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

水合铀酰与尿嘧啶及其异构体配位体系的计算研究

运用B3LYP/6-311++G**(RLC ECP)方法研究[UO_2(Uracil)j(H_2O)k]~(2+)(Uijk,i为尿嘧啶6种异构体代号,j+k=5)配位体系的几何结构、振动光谱、结合能等性质,并用极化连续介质模型(PCM)考察了溶剂化效应。结果表明,在U1jk体系中,随着尿嘧啶配体数目的逐渐增加,U-Ouracil配位键和U=O键的键长逐渐伸长,水溶液中U=O键的伸缩振动频率逐渐减小,配离子的总结合能呈增加趋势,且气相中的线性拟合效果较好。在Ui14体系中,U-Ouracil的键长与U-OH_2的键长整体成负相关,与U=O键的伸缩振动频率成正相关,结合能最大的配离子并不是由能量最低的尿嘧啶异构体生成的。电子密度拓扑分析表明U-Ouracil键和U-OH_2键具有离子键性质。原子电荷分析揭示在配位过程中是由配体片段向铀酰发生了电子转移,且尿嘧啶的电荷转移量与该配体数目成负相关,其中Ur6异构体向铀酰离子转移电子数最多。     

紫外光照下尿嘧啶在磷酸盐水溶液中的新型光化学反应研究

在中压汞灯光照下,无机磷酸盐能促进尿嘧啶水溶液(pH=8)的光解作用(磷酸盐效应),发生嘧啶碱基的光解取代反应,主要光解产物为6-磷酸基尿嘧啶(C₄H₅N₂O₆P).通过元素分析,UV,IR,EIMS,¹HNMR,¹³CNMR,³¹PNMR等测试手段和方法,确定了光解产物的组成和结构.实验表明,在中压汞灯的发射光谱(连续光谱)中,对磷酸盐效应起作用的波长为190～220nm.     

N_2O分子C~1Π态的吸收光谱及解离动力学

通过四波混频差频的方法产生高分辨的真空紫外激光,用以测量143.6至146.9 nm范围内的射流冷却N2O分子吸收光谱,对应于C1Π←X1Σ+的吸收跃迁.谱图显示出三个分立的振动谱峰叠加在宽吸收背景上,谱峰间隔分别是521和482 cm-1.前人的高精度量子化学计算表明C1Π态在N—O键长方向表现为无势垒的排斥态,而在N—N键伸缩及N2O弯曲振动方向则表现为束缚态,因此观测到的振动谱峰被归属为激发态的Feshbach共振.通过反Fourier变换可以得到Feshbach共振对应的非稳定周期轨道的特征周期为61 fs,相应的振动频率为546 cm-1.鉴于这一频率与弯曲振动频率非常接近,非稳定周期轨道被认为是由C1Π态的弯曲振动与解离运动相互作用而形成的,N—N伸缩振动没有参与形成非稳定周期轨道.由此,N2O分子C1Π态光激发-解离过程得以清晰地阐述.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

嘧啶酮衍生物的微波合成

在微波辅助下,Baylis-Hillman加成物与4-氨基-6-氯嘧啶或2-氨基-噻唑反应,快速合成了两类嘧啶酮衍生物——3-取代-7-氯-4H-嘧啶[1,2-b]哒嗪-4-酮和6-取代-5H-噻唑[3,2-a]嘧啶-5-酮,收率81%～98%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。     

范德华复合物C6H5CH3…N2的共振双光子电离光谱

由复合物C6H5CH3…N2共振双光子电离光谱获得了复合物分子间范德华振动模式和N2的内转动的大量信息.通过对比同位素分子C6D5CD3…N2的光谱，我们合理地归属了所观察到的C6H5CH3…N2复合物的所有谱线.由光解离碎片的机理分析，推得复合物C6H5CH3…N2的激发态和基态的键能大约是494和474 cm－1，与理论计算值非常接近.     

1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶的合成

报道了1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶方便、高产率的合成方法. 以6-甲基尿嘧啶(1)为起始物, 经硝化、嘧啶N¹,N ³-烷基化、还原及氨基甲基化, 首次高产率合成了1,3-二(乙氧基甲基)-5- N,N -二甲氨基-6-甲基尿嘧啶(5), 并对其化学结构进行了表征.     

含氮杂冠醚和核酸碱基双亲聚合物的合成及性能

设计合成了含氮杂冠醚和胸腺嘧啶的双亲聚合物聚[N,N-二乙氧基-1,10-二氮杂-18冠-6-5-甲基-胸腺嘧啶-异酞酸酯](PCTSE). 用SEM观测到其在水溶液中自发聚集成直径为150~220 nm的纳米球; 用动态光散射测得PCTSE纳米球水溶液的粒径分布主要集中在130~240 nm, 用FTIR研究了PCTSE/腺嘌呤中胸腺嘧啶与底物腺嘌呤的分子识别作用, 结果表明, 聚合物中胸腺嘧啶环上C₄=O伸缩振动峰从1670 cm^-1位移至1664 cm^-1, 表明胸腺嘧啶与腺嘌呤间形成了氢键. 变温红外光谱表明, 该峰又随温度的升高逐渐向高波数位移, 最后位移到识别前的1670 cm^-1处, 表明所形成的氢键断裂.     

N-(2-吡啶甲基)取代的阿伐那非类似物的合成条件优化

以4-(3-氯-4-甲氧基苄基氨基)-2-[(2S)-2-羟甲基-1-吡咯烷基]-5-嘧啶羧酸乙酯为原料,合成了4-(3-氯-4-甲氧基苄基氨基)-2-[(2S)-2-羟甲基-1-吡咯烷基]-N-(2-吡啶甲基)-5-嘧啶甲酰胺,研究了此种阿伐那非类似物的合成条件优化,考察了投料比、反应温度、反应时间等因素对产率的影响.获得较高产率的反应条件为n(C6H8N2)∶n(C18H21ClN4O4)∶n(EDCI)∶n(HOBt)∶n(Et3N)=1.2∶1∶1.2∶1.2∶2,在搅拌下,60℃反应6h,经过后处理,柱层析纯化,得到类白色固体产物,产率为84.3%.所合成的产物经FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、ESI-MS得到验证.     

CCl2(A^1B1)自由基不同振动态的猝灭动力学

对CCl4/Ar混合气体直流脉冲放电产生CCl2自由基，再分别用波长为550.56nm,541.52nm,532.25nm,524.31nm,523.82nm和523.27nm的激光将电子基态CCl2激励到激发态A^1B1的(0,3,0),(0,4,0),(1,3,0),(0,6,0),(1,4,0),(2,2,0)振动态，激发态CCl2(A^1B1)的不同振动态的时间分辨荧光信号显示该信号呈双指数衰减，测得室温下CCl2(A^1B1)不同振动态被NH3,H2O,CH2Br2,NH(CH3)2,NH(C2H5)2,N(C2H5)3,n-C6H14等分子猝灭的实验结果，用三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速率常数kA和ka值，并对实验结果进行了讨论。     

新型苯并二氮卓类化合物的合成

分别以2-氯-3-硝基吡啶和4,6-二氯-5-硝基嘧啶为起始原料,经取代、还原、Bischler-Napieralski关环和氧化反应合成了新型含酮羰基的吡啶并苯并二氮卓类化合物(6a~6c)和嘧啶并苯并二氮卓类化合物(6d),其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。并重点考察了氧化反应条件,实验结果表明,合成6a~6c时,用乙腈作溶剂,硅藻土作载体,氧化效果较好;合成6d时,以THF为溶剂、活性炭为载体,效果较好。     

新型含吲唑环嘧啶衍生物的合成

以6-硝基-1H-吲唑为原料,经氮原子甲基化、催化氢化还原、亲核取代以及烷基化反应制得关键中间体N(2′-氯嘧啶-4′-基)-N,1-二甲基-1H-吲唑-6-胺(5);5与芳香胺进行亲核取代反应合成了一系列新型取代氨基嘧啶衍生物——N-(2′-取代氨基嘧啶-4′-基)-N,1-二甲基-1H-吲唑-6-胺,其结构经1H NMR和MS表征.