De Mayo光环加成和桥(螺)环倍半萜基本碳架的构建

通过烃单萜3-甲基-6-异丙亚甲基环己烯(1)和2,6-二氧代戊酸甲酯(2)的de Mayo反应, 得到[2＋2]环加成产物、开环产物和游离基复合产物3～10. 经retro-aldol重排, 环加成产物3开环生成取代环己烯4, 在酸和碱性介质中对开环产物进行再环合, 经分子内Claisen缩合反应形成螺环和桥环化合物11～14. 讨论了可能的反应机理, 对所得新化合物的结构经IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及元素分析予以确定.     

DBU及DBN与丙炔酸甲酯的迈克尔型加成及其产物的核磁共振谱学研究

1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU及1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬碳-5-烯与丙炔酸甲酯反应可生成成环化合物。通过对成环产物的^1H NMR、^1H-^1H COSY、^13C NMR谱的分析,讨论了其化学位移及J-偶合特征。同时研究了整个反应可能的历程和机理。     

含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用

[2,2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得到（Rp）-4-甲酰基[2,2]对二环苯,再与L-亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物（Rp,S）-1,1-二苯基-2-{[2,2]对二环苯基-甲氨基}-4-甲基戊醇.产物结构经IR、MS和1H NMR等进行了表征.用1H NMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力.     

具有岩兰烷基本结构的螺[4,5]癸多烯的合成

利用1,5-二甲基-6-亚甲基环己烯和2,4-二氧代戊酸甲酯的deMayo反应,经加成产物retro-benzilic acid重排,一步构成岩兰烷属螺环倍半萜类天然产物的基本碳架,通过对螺环上的多种官能团进行化学修饰,合成一系列螺[4,5]癸多烯化合物.所合成的新化合物的化学结构均经IR,1H NMR及元素分析予以证实.     

色满-4-酮并[2,3-b]喹啉酮衍生物的合成

以丙酮和适当的芳香醛以及丙二酸二乙酯为原料，合成出未见报道的5-芳基- 1，3-环已二酮作为合成块。利用Friedlaender合成法与2-氨基-3-甲酰基色满-4- 酮缩合，首次完成色满-4-酮并[2,3-b]喹啉酮新四环系化合物的合成。所合成的化 合物均经~1H NMR,~(13)C NMR，IR光谱和元素分析予以证实。化合物2a的结构也从 色谱-质谱联机分析的质谱数据得到进一步确认。化合物的药理学离体实验表明， 化合物2a具有较强的抑制肿瘤细胞生长的活性。     

伊贝沙坦的合成

以环戊酮为起始原料,与氰胺、戊酰化物反应得到N-(1-氰基环戊基)戊酰胺(2); 2经双氧水水解得到1-戊酰胺基环戊烷-1-羟酰胺(3);化合物3依次经分子内环合、酸化和缩合制得4'-[(2-丁基-4-氧-1,3-二氮杂螺环[4,4]壬-1-烯-3-基)甲基]联苯-2-甲腈(5);化合物5与叠氮钠发生叠氮化反应合成了伊贝沙坦(6),总收率40.7 %,纯度99.5 %,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。      

一种新型呋喃香豆素类似物: 呋喃并萘并吡喃酮的合成及DNA嵌入活性

1,5-萘二酚经Pechmann缩合，烯丙基醚化，Claisen重排，乙酰化，溴加成，闭环六步反应，合成了一个新型的呋喃香豆素类似物，2H-4,8-二甲基呋喃并[2',3':5,6]萘并[1,2-b]吡喃-2-酮(6)。所得2～6的5个新化合物的结构均经^1H NMR，MS，IR，元素分析确证，测试了化合物6的紫外及荧光光谱。在DMSO-Tris HCl体系中，用荧光淬灭技术考察了6和7的DNA嵌入活性，求取了Scatchard表观嵌入常数，发现6和7都能有效地嵌入小牛胸腺DNA中，6的嵌入活性小于7。     

8-异戊烯基黄酮类天然产物的微波促进Claisen重排合成

8-异戊烯基黄酮是一类具有显著生物活性的天然产物.以2,4,6-三羟基苯乙酮和3,4-二羟基苯甲醛为原料,用氯甲基甲醚保护羟基,经羟醛缩合、碘催化环合、过氧丙酮(DMDO)氧化、O-异戊烯基化、微波促进的Claisen重排、脱甲氧甲基保护基、O-甲基化和异戊烯基侧链环合等反应步骤,完成了8-异戊烯基槲皮素-3-甲醚(1)、8-异戊烯基槲皮素-3,7,3',4'-四甲醚(2)和ArtochaminC(3)这3种8-异戊烯基黄酮类天然产物的合成.并对由微波促进的由5-O-异戊烯基黄酮类化合物合成8-C-异戊烯基黄酮类化合物的Claisen重排反应的关键步骤进行了探讨.所有合成的化合物经~1H NMR、~(13)C NMR和MS等结构确证.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯的合成

以8-氮杂螺[4.5]癸烷-7,9-二酮为原料,通过酰胺还原、N-Boc保护、甲酰化、醛基四步反应还原反应合成得到目标化合物7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯,总收率29.8%。反应中间体及产物结构经1H NMR和ESI-MS确证,同时对每步反应条件进行讨论。该研究提供了一种新结构的含氮螺环化合物的合成路线。     

Synthesis of three-dimensional fused and spirocyclic oxygen-containing cyclobutanone derivatives

An approach to fused and spirocyclic oxygen-containing cyclobutanone derivatives based on ketene [2+2] cycloaddition with vinyl ethers is described. Using alicyclic chloroanhydrides as ketene sources as well as cyclic vinyl ethers in the reaction resulted in the formation of three-dimensional conformationally restricted building blocks of interest to medicinal chemistry and organic synthesis. In particular, 2-oxaspiro(bicyclo[3.2.0]heptane-7,1′-cycloalkane)-6-ones and 2-oxaspiro(bicyclo[4.2.0]octane-8,1′-cycloalkane)-6-ones were obtained. The procedure involves readily available and inexpensive starting materials and allows construction of complex molecular architectures on a large scale in a single run.     

3,9-二氮杂四星烷类化合物的合成研究

对3,9-二氮杂四星烷(3,9-二氮杂六环[6.4.0.0^2,7.0^4,11.0^5,10]十二烷)的合成进行了系统地研究. 以1,4-二氢吡啶为原料, 研究了溶剂、溶液浓度、光源、照射波长及光照时间等因素对[2＋2]环加成反应的影响, 得到了一系列3,9-二氮杂四星烷化合物, 并用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和HRMS对其结构进行了表征.     

Formation of silicon centered spirocyclic compounds: reaction of N-heterocyclic stable silylene with benzoylpyridine, diisopropyl azodicarboxylate, and 1,2-diphenylhydrazine

Three silicon centered spirocyclic compounds 1-3, possessing silicon fused six- and five-membered rings have been prepared by the reaction of NHSi (L) [L = CH{(C=CH(2))(CMe)(2,6-iPr(2)C(6)H(3)N)(2)}Si] with benzoylpyridine, diisopropyl azodicarboxylate, and 1,2-diphenylhydrazine, respectively, in a 1:1 ratio. The three spirocyclic compounds (1- 3) were obtained by three different pathways. The reaction of L with benzoylpyridine leads to the activation of the pyridine ring, and dearomatization occurred. Treatment of diisopropyl azodicarboxylate with L favors a [1 + 4]- rather than a [1 + 2]-cycloaddition product, and the azo compound was converted to hydrazone derivative. Finally the reaction of 1,2-diphenylhydrazine and L results in the elimination of hydrogen by activating one of the C-H bonds present in the phenyl ring. All three complexes 1- 3 were characterized by single crystal X-ray structural analysis, NMR spectroscopy, EI-MS spectrometry, and elemental analysis. In addition the optimized structures of probable products and possible intermediates were investigated using density functional theory (DFT) calculations.     

某些内-双环[2.2.2]辛烯(或辛烷)基-2-甲醛缩醛的合成及香气

某些缩醛的香气比其母体醛优雅,且性质稳定,成为近年来调香中使用的一类新化合物。因此,我们继合成了一系列双环[2.2.2]辛     

1-氧代-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2.2.2]-4-含硫取代基辛烷 的合成

本文利用中间体1-氧代-1-磷杂2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-羟甲基辛烷(1)和1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲酰基辛烷(3)分别与RSH或取代硫醇按步骤反应得到了相应的4-亚甲基硫醚(5a～f)、4-亚甲基亚砜(6a～f)、4-(氯代乙硫基)甲酰基(7)及4-(β-烷硫基)-α-硫代酯基(8a～i)的双环笼状磷酸酯新衍生物共22个。所有的化合物经元素分析、IR和^1HNMR得到了证实。     

纳米二氧化钛催化二苯并1,10-菲咯啉衍生物的合成研究

首次报道了纳米TiO_2催化1,2-环己二酮与2-氨基苯甲酰衍生物的串联Friedlander反应,合成了9个二苯并1,10-菲咯啉的衍生物(3a~3i),其中3b,3c,3e~3g和3i为新化合物,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HRMS(ESI)表征。以6,7-二氢-5,8-二苯基苯并[1,10]菲咯啉(3a)的合成为例,对反应条件进行了优化。最佳反应条件为:锐钛型纳米二氧化钛用量为0.2 eq.,1a与2投料比为2.1∶1,乙腈为溶剂,于80℃反应7 h,收率83%。并对反应机理进行了探讨。     

Synthesis and NMR binding study of a chiral spirocyclic helical analogue of a natural DNA bulge binder

[reaction: see text] Synthesis of chiral spirocyclic helical compounds which mimic the molecular architecture of the potent DNA bulge binder obtained from the antitumor agent NCS-chrom has been accomplished. Structural analysis of the compounds by CD and NMR is presented. NMR titration study indicates binding of P,alpha-helimer (1d) at a two-base bulge site in a DNA oligomer, providing insight to the design of agents as specific probes of a bulged structure in nucleic acids.