Ni-M/SiO2催化1,4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应

以SiO₂气凝胶为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO₂及不同金属助剂改性的Ni-M/SiO₂（M=Fe、Co、Cu）催化剂,利用ICP、BET、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD等手段对催化剂进行了表征,考察了不同第二金属对催化剂结构与1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,第二金属与Ni物种具有不同程度的双金属协同效应,其中Cu的加入不仅能够提高Ni活性物种的分散度,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下,15Ni5Cu/SiO₂催化剂不仅可以实现1,4-丁炔二醇的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇的选择性.     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

H2S预处理对Ni2P/SiO2催化剂结构及氯苯加氢脱氯性能的影响

采用10% H₂S/H₂对Ni₂P/SiO₂催化剂进行预处理,利用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、X射线光电子能谱、CO化学吸附、H₂程序升温脱附、NH₃程序升温脱附及活性评价等方法研究了H₂S预处理对催化剂结构和氯苯加氢脱氯反应性能的影响.结果表明,即使在873K进行H₂S预处理,Ni₂P/SiO₂催化剂体相结构及Ni₂P晶粒大小没有发生变化,但导致Ni₂P晶粒表面形成了磷硫镍相(NiP_xS_y),同时使表面溢流氢数量增加.硫物种的存在不仅阻塞了部分镍中心,使催化剂表面镍中心密度降低,也导致镍中心的缺电子性进一步增加.经H₂S预处理后Ni₂P/SiO₂催化剂上氯苯加氢脱氯反应的转化频率(TOF)明显提高,这可能与催化剂表面Ni物种的缺电子性增强及溢流氢数量增多有关.     

助剂对Ni/SiO2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/SiO₂催化剂,研究了Ce、Zr、La、Co和Fe助剂对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯（DNT,C₆H₃CH₃（NO₂）₂）加氢制备甲苯二胺（TDA,C₆H₃CH₃（NH₂）₂）性能的影响。通过XRD,BET,H₂-TPD、H₂-TPR和XPS技术对催化剂进行了表征。结果表明,助剂的引入促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni晶粒的尺寸,使得NiO晶粒更易还原。添加La、Fe和Zr助剂增加了有效的Ni活性中心数,有利于催化活性的提高,其中,添加La助剂制备的催化剂催化性能最优,DNT转化率和TDA选择性分别为98.1%和99.1%。但Co和Ce助剂的加入降低了化学氢吸附量,使得有效的Ni活性中心数降低,降低了催化剂的催化活性。     

原子层沉积构筑Pd/TiO2限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO₂限域的Pd催化剂, 研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO₂的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响. 相比于管外负载型催化剂, 限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性. HR-TEM、 EDX-Mapping、 XRD、 XPS和H₂-TPR表征说明, 限域体系中Pd-TiO₂的界面相互作用强于传统TiO₂表面负载型Pd催化剂, 这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性, 也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢, 提高1,4-丁烯二醇的选择性, 而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落, 提高催化剂的稳定性.     

K-MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂为催化剂, 利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程. K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性, 反应转化率可达89.2%, 苯甲醇的选择性为84.1%. 在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高, 有效地抑制了副产物甲苯的生成. XRD, SEM和TPR表征结果表明: 采用吸附沉淀法制备的Cu/SiO₂-C15.2催化剂, 氧化铜在载体上具有良好的分散性能, 并且易于还原, 表现出最佳的苯甲醛加氢活性.     

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.     

Ni/SiO2-ZrO2催化剂焙烧温度对其催化愈创木酚加氢脱氧性能的影响简

采用化学沉淀法合成了SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体,并以浸渍法制备了Ni/SiO₂-ZrO₂双功能催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化愈创木酚加氢脱氧制环己烷性能的影响. 结果表明,经500℃焙烧催化剂的加氢脱氧活性最高,在Ni金属中心和SiO₂-ZrO₂载体材料的协同作用下,愈创木酚转化率为100%,环己烷选择性为96.8%. 对催化剂进行N₂物理吸附、H₂化学吸附、X射线衍射分析、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附与Raman光谱等表征后发现,合成的SiO₂-ZrO₂为无定形的酸碱两性氧化物;经500℃焙烧的催化剂样品的有效比表面积和孔体积均明显增大,表面酸量最多,硝酸镍分解成小颗粒的NiO较易被H₂还原,这些特性是该催化剂样品具有高效加氢脱氧活性的原因.     

Au-Cu/Co3O4双金属催化剂上乙烯完全催化氧化性能

以共沉淀法制得的Co₃O₄为载体, 采用两步法负载Au和Cu制得了一系列Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂, 考察了Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂完全催化氧化乙烯的性能, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和O₂程序升温脱附(O₂-TPD)对催化剂进行了表征. 活性测试结果表明: 负载型Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂的催化性能优于单一金属催化剂Au/Co₃O₄, 并且在Au负载量为4% (w, 质量分数)时, 与AuCu/Co₃O₄和Au₃Cu/Co₃O₄催化剂相比, AuCu₃/Co₃O₄催化剂的催化活性较好, 0 ℃时可催化转化15.3%的乙烯为CO₂和H₂O, 120 ℃时100%催化转化乙烯. XRD和HRTEM表明, AuCu₃/Co₃O₄催化剂中有Au-Cu合金相的生成, 而Au₃Cu/Co₃O₄催化剂中Cu主要以氧化物的形式存在. Au和Cu之间产生相互作用, 使活性相金属的粒径降低. H₂-TPR和O₂-TPD分析结果表明, AuCu₃/Co₃O₄催化剂具有较强的低温可还原能力和可提供的大量表面活性吸附氧物种, 促进了乙烯的完全催化氧化.     

不同沉淀剂制备CuO-ZnO催化剂甲醛乙炔化反应性能

分别以NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu：Zn摩尔比为2：1的CuO-ZnO催化剂,利用氢气程序升温还原（H₂-TPR）、热重（TG）、X射线衍射（XRD）及拉曼光谱（Raman）等技术对催化剂进行了表征,结合甲醛乙炔化活性评价,研究了沉淀剂对催化剂结构及催化性能的影响.结果表明,不同沉淀剂对催化剂中活性组分分散度有较大影响,进而在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中表现出不同的催化活性.以Na₂CO₃为沉淀剂制备的催化剂中形成CuO-ZnO固溶体,提高了CuO的分散度及Cu⁺在还原性气氛下的稳定性,经活化后可生成较多的活性物种炔化亚铜,表现出最佳的炔化反应活性与1,4-丁炔二醇选择性.     

Regeneration of Pd/Al2O3 catalysts used for tetrachloroethylene hydrodechlorination

The deactivation of the Pd/Al₂O₃ catalyst used for the hydrodechlorination of tetrachloroethylene (TTCE) is caused by both the carbonaceous deposits and by the hydrogen chloride produced in the reaction. In this work, several regeneration procedures have been tested, concluding that the best procedure is the leaching with ammonia, followed by calcinations and reduction. This procedure leads to an important recovery of the initial activity. The catalyst regenerated with this treatment is even less prone to deactivation that the fresh catalyst.     

在CeO2-ZrO2中加入La2O3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO₂-ZrO₂-La₂O₃复合氧化物，用XRD、热分析（TG-DTA，DSC）、BET表面积、H₂-TPR等对合成样品进行表征，研究了La₂O₃的加入对CeO₂-ZrO₂和单钯Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明，在CeO₂-ZrO₂-La₂O₃中，La的存在能促进CeO₂-ZrO₂固溶体的还原，提高贮氧能力；在Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性，阻止γ-Al₂O₃在高温下的晶相转变，进一步稳定Al₂O₃的结构，保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1 g·L^-1的条件下，测定了Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C₃H₈和NOx的三效催化净化活性。结果表明，在Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂中加入La₂O₃后，能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能，经1 000 ℃老化10 h后，CO、C₃H₈和NO_x净化的起燃温度（T₅₀）分别为330 ℃、350 ℃和380 ℃。     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

费托合成CeO2助Co/SiO2催化剂的失活

在固定床反应器上考察了原粒度(1～3mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5MPa,488K和400h-1条件下进行的300h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10 烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成.催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co H2O→CoO H2,SiO2 H2O→OSi(OH)2,2CoO OSi(OH)2→Co2SiO4 H2O.     

Effects of CeO2 and CaO composite promoters on the properties of eggshell Ni/MgO-Al2O3 catalysts for partial oxidation of methane to syngas

The effects of CeO₂ and CaO composite promoters on the properties of eggshell Ni/MgO-Al₂O₃ catalysts of 1.5 mm diameter for the partial oxidation of methane to syngas were investigated. The addition of 1wt.% promoters could enhance the catalytic performance of the Ni/MgO-Al₂O₃ catalyst, while further increasing the promoter content to 4wt.% results in the decrease of reactivity. The catalytic property is related to the oxidizability of surface nickel species.     

表面覆盖SiO2用于提高Pt-Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3商用柴油机氧化型催化剂的抗硫性

向Pt-Pd/CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ （Pt-Pd/CZA）商用柴油机氧化型催化剂（DOC）中加入多孔SiO₂以提高其抗硫性. 使用多层涂覆法在Pt-Pd/CZA 催化剂表面覆盖一层多孔SiO₂,从而制得SiO₂/Pt-Pd/CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃（SiO₂/Pt-Pd/CZA）抗硫DOC. 并使用扫描电子显微镜（SEM）,H₂程序升温还原（H₂-TPR）,氮气吸脱附,X射线能谱（EDX）和热重分析（TGA）等对其进行表征. SEM结果显示,SiO₂层以多孔形式均匀覆盖在催化剂表面. 氮气吸脱附结果表明,所添加的SiO₂的织构性质与Pt-Pd/CZA 催化剂的织构性质相似,因而表面覆盖的SiO₂并未明显改变Pt-Pd/CZA催化剂的比表面积和孔结构. H₂-TPR结果证实表面覆盖的SiO₂不影响Pt-Pd/CZA催化剂的还原性能. EDX和TGA结果说明表面覆盖SiO₂可以抑制硫物种在催化剂表面的形成及累积. 最终,本文所制备的SiO₂/Pt-Pd/CZA催化剂在保持Pt-Pd/CZA商用DOC的高活性及耐久性的同时有效提高了其抗硫性.     

Alkyne/Alkene/Allene‐Induced Disproportionation of Cationic Gold(I) Catalyst

The first detailed experimental study of the deactivation of cationic gold was conducted, and the influence of each component in the reaction system (substrate, counterion, solvent) on the decay process was examined. It was found that a substrate (alkyne/allene/alkene)‐induced disproportionation of gold(I) may play a key role in the decay process. Our mechanism is supported by kinetic, XPS, voltammetry studies, and high‐resolution ESI‐MS data.     

用于生物柴油清洁生产的磁性固体催化剂CaO/MgO/Fe_3O_4

制备了具有磁性和催化活性的双功能催化剂CaO/MgO/Fe3O4,用于催化花生油酯交换制备生物柴油的清洁生产过程。对CaO/MgO/Fe3O4进行了XRD、TEM、FT-IR和磁性等表征分析,探讨了CaO/MgO/Fe3O4催化剂的重复利用性能。结果表明,用Mg(Ac)2溶液等体积浸渍磁性基质Fe3O4,在N2气氛中600℃焙烧2 h,可得到具有磁性的载体5%MgO/Fe3O4;再用Ca(Ac)2溶液等体积浸渍MgO/Fe3O4,并在N2气氛中700℃煅烧,得到具有磁性且催化活性较高的催化剂10%CaO/MgO/Fe3O4。该催化剂具有核壳结构,磁核平均直径约为35 nm。在催化剂用量10%,醇油摩尔比12∶1,反应温度65℃,反应2 h的条件下酯交换转化率可达90%以上。在磁场的吸引下该催化剂能快速与反应体系分离,催化剂回收率达90%。但CaO/MgO/Fe3O4重复利用性能较差,其原因是在搅拌反应过程中催化活性组分逐渐从催化剂上脱落所致。     

Pt/Au/Fe3O4的制备及其电化学性能

以制得的纳米Fe₃O₄颗粒作为载体,用还原法将还原出的Au与Pt分别负载到Fe₃O₄颗粒表面,制得纳米Pt/Au/Fe₃O₄复合材料。对Pt/Au/Fe₃O₄进行紫外可见光吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射及光电子能谱等物理表征,结果表明,Au与Pt均匀地沉积到了Fe₃O₄纳米颗粒表面。对纳米Pt/Au/Fe₃O₄复合材料进行循环伏安扫描,当H₂PtCl₆的加入量达到8 mL时,Pt/Au/Fe₃O₄催化性能最佳;正扫电流峰i_p与扫描速率的平方根v^1/2线性相关,Pt/Au/Fe₃O₄催化氧化甲醇的过程受扩散控制;对催化剂进行201次循环伏安扫描,催化剂仍然能保持较好的催化性能且稳定性良好。因此,所合成催化剂Pt/Au/Fe₃O₄是一种具有良好化学稳定性的阳极催化剂材料。