不同晶相TiO2负载Cu2O催化甲醛乙炔化反应

分别以金红石相和锐钛矿相TiO₂为载体, 采用液相还原-沉积法制备了Cu₂O/TiO₂催化剂. 采用氮气物理吸附-脱附(N₂-physisorption)实验、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 CO红外光谱(CO-IR)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术, 研究了不同晶相TiO₂载体对Cu₂O/TiO₂结构及其催化甲醛乙炔化反应性能的影响. 结果表明, 以金红石相TiO₂为载体的催化剂炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO₂为载体的催化剂, 原因在于金红石相TiO₂主要暴露(110)晶面, 其与铜物种的配位环境及较高的空位密度形成了更多的Cu—O—Ti结构物种, 表现为Cu₂O与TiO₂之间强的相互作用. 这导致Cu₂O高效转变为乙炔亚铜活性物种, 并保持了较高的分散度与稳定性, 抑制了过度还原物种金属Cu的生成, 进而使催化剂表现出较高的催化性能.     

制备条件对Cu2O结构及甲醛乙炔化性能的影响

以Cu（NO₃）₂·3H₂O为铜源,在液相还原过程中,调变沉淀剂NaOH、还原剂L-抗坏血酸钠的加入顺序制备了Cu₂O,借助X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、俄歇电子能谱（XAES）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段研究了制备条件对Cu₂O结构及催化甲醛乙炔化性能的影响.结果表明,调变NaOH及L-抗坏血酸钠的添加方式改变了Cu₂O的结晶度与粒径尺寸,从而使Cu₂O表现出不同的炔化性能.先加入NaOH,后加入抗坏血酸钠,Cu₂O结晶度高,粒径大,难以转化为活性物种炔化亚铜;先加入抗坏血酸钠,后加入NaOH,Cu₂O被过度还原为非活性的金属Cu,两者均造成催化剂活性较低.而NaOH和抗坏血酸钠混合后添加的方式制备出表面Cu₂O结晶完整而体相Cu₂O分散度高的样品,这使得Cu₂O高效转化为炔化亚铜活性物种,表现出最优的炔化性能,在适宜的反应条件下,1,4-丁炔二醇收率达到71.7%,经6次循环后,仍保持在56.5%.     

不同沉淀剂制备CuO-ZnO催化剂甲醛乙炔化反应性能

分别以NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu：Zn摩尔比为2：1的CuO-ZnO催化剂,利用氢气程序升温还原（H₂-TPR）、热重（TG）、X射线衍射（XRD）及拉曼光谱（Raman）等技术对催化剂进行了表征,结合甲醛乙炔化活性评价,研究了沉淀剂对催化剂结构及催化性能的影响.结果表明,不同沉淀剂对催化剂中活性组分分散度有较大影响,进而在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中表现出不同的催化活性.以Na₂CO₃为沉淀剂制备的催化剂中形成CuO-ZnO固溶体,提高了CuO的分散度及Cu⁺在还原性气氛下的稳定性,经活化后可生成较多的活性物种炔化亚铜,表现出最佳的炔化反应活性与1,4-丁炔二醇选择性.