钛硅催化材料的研究进展 Ⅱ.钛硅分子筛TS-1的制备及其物化性能的研究

钛硅分子筛TS21由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注。TS21的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文综述了近10年来钛硅分子筛TS21的制备研究进展, 讨论了在合成制备过程中模板剂、钛源、硅源、碱源、晶化条件等因素对钛硅分子筛TS21的影响, 并对其物化特点进行了评述。     

含钛CDS-1分子筛的水热合成与表征

以钛酸正丁酯（TBOT）为钛源、以发烟硅胶为硅源、以四甲基氢氧化铵（TMAOH）为模板剂,采用了一步法直接水热合成了CDO晶体结构的含钛分子筛,Ti-CDS-1。用粉末X-射线衍射、电子扫描、紫外可见漫反射光谱,傅立叶变换红外光谱等手段对所合成的样品进行了表征,结果表明,Ti-CDS-1维持原来全硅分子筛的片状晶体外形;原料中钛原子大部分嵌入到CDS-1分子筛分子筛骨架,少量钛在分子筛表面形成八面体非骨架钛物种,这部分骨架外钛可以用酸处理选择性去除。     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究*

评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包括钛硅分子筛(TS21) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS21 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。对未来的研究提出了建议。     

用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究

采用不同方法合成了钛硅分子筛ＴＳ－１,Ｒａｍａｎ光谱表征表明,不同方法合成的ＴＳ－１分子筛中钛的分散状态不同,当钛的含量低于１．５％,不同方法合成的ＴＳ－１中的钛主要以高分散状态存在,当钛含量达到２．０％以上时,不同方法合成的钛硅分子筛中钛的分散状态显著不同,其中以ＴｉＣｌ３合成的分子筛中骨架钛的含最高,而杂晶相锐钛矿含量最低,同时催化氯丙烯环氧化活性也最高,而以正钛酸四丁酯为钛源,在静止态下晶化的钛硅分子筛中锐钛矿含量最高,催化活性最低。     

以TiCl4醇溶液作钛源在水热体系中合成钛硅分子筛TS-1

钛硅分子筛ＴＳ－１的制备研究是催化领域的一个热点,采用异丙醇为溶剂调节ＴｉＣｌ４的水解活性,并对其为钛源在ＴＰＡＢｒ（四丙基溴化铵）－ＮＨ４ＯＨ体系中合成出了晶粒尺寸为３＊２μｍ的钛硅分子筛ＴＳ－１,用ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＳＥＭ等手段对所制备的样品进行了表征。通过对不同溶剂所起的作用的对比,发现醇溶剂分子的体积对钛硅分子筛的合成及着重要影响,其中异丙醇的使用能够有效的降低ＴｉＣｌ４的水解活性,使其与硅源的性质相匹配并促进沸石骨架上钛原子的引入;制得的分子筛ＴＳ－１在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中表现出优异的催化性能。     

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

以四丙基溴化铵为模板剂合成TS-1分子筛的研究

运用1H→13CCP／MASNMR、29SiMASNMR、IR、XRD和元素分析等表征方法，研究了以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂的合成体系中，Ti酯和模板剂用量以及不同碱源对TS-1分子筛的影响，考察了不同Ti含量固体样品催化丙烯环氧化反应．实验结果表明：随着凝胶中Ti酯用量的增加，制得的分子筛结构对称性由单斜晶系逐渐向正交晶系转变，其丙烯环氧化活性也相应增加．尽管凝胶中所加减源只调变凝胶碱度而不起模板剂作用，然而凝胶的强碱环境对骨架钛原子引入有利．当凝胶中TPABr／SiO2摩尔比值在0．05－0.25之间时，TPABr加入量的变化不影响TS－1分子筛中骨架钛含量．     

用无机钛源合成Ti-MCM-41的研究

采用无机络合剂稳定钛酰离子的方法,用多种无机钛源合成出了中孔Ti-MCM-41型分子筛,采用XRD,低温N2吸附和FT-IR等方法对合成的含钛分子筛进行了物性的表征。以苯乙烯的H2O2氧化作为模型反应,考察了合成的Ti-MCM-41分子筛的催化性能。结果表明,钛原子已进入分子筛骨架,用Ti(SO4)2和TiCl4为钛源合成的Ti-MCM-41分子筛在960cm^-1处存在较强的红外吸收,并对苯乙烯的H2O2氧化表现出较高的催化活性。     

钛硅沸石TS－1在丙烯环氧化反应环境中的水热稳定性

 通过1200h模拟实验，考察了CH3OH－H2O2丙烯环氧化水热环境对廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1（1μm×2μm×6μm，n（Si）／n（Ti）＝53．6）结构的影响．通过XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，NH3－TPD，SEM，N2物理吸附和丙烯环氧化探针反应等表征手段发现，在丙 烯环氧化反应的水热环境中，TS－1沸石的晶体结构和骨架钛较稳定，TS－1沸石长时间与H2O2作用，其表面也不会被酸化；处理后的TS－1样品的催化活性和选择性不变．这些结果表明，用廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1与H2O2的作用是可逆的．这可能与TS－1沸石的合成条件有关．     

钛及其合金在牙科方面的应用

简述了牙科材料的特性与要求, 以及钛及其合金作为牙科材料的优点, 综述了钛及其合金在牙科方面的应用研究现状和国内外的动态, 介绍了目前钛制品生产主流的熔模铸造技术的工艺关键及其研究进展,指出包埋材料和涂料的发展对于钛及其合金作为牙科材料研究的重要性.     

Stability of Aqueous Dispersions of the Hydrated Titanium Dioxide Prepared by Titanium Tetrachloride Hydrolysis

The aggregation stability of aqueous dispersions of the hydrated anatase and rutile samples in the neutral and alkaline pH regions is related to the electrostatic stabilization factor and is described in terms of the classical DLVO theory. The abnormally high stability of the dispersions with respect to 1 : 1 and 1 : 2 coagulating electrolytes, which is exhibited in the acidic pH region, is explained by the existence of well-developed gel layers at the particle surfaces. The specific role in the formation of such layers is played by the sulfate ions.     

稀土氧化物在Fe1-xO基氨合成催化剂中的作用规律

 系统考察了稀土氧化物La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3,Sc2O3和CeO2作为助催化剂对Fe1－xO基催化剂性能的影响．结果表明,稀土氧化物与Fe1－xO作用生成了一种作为隔离体的复合氧化物REFeO3,从而促进了催化剂的还原,这种促进作用随稀土离子半径不同呈规律性变化．添加不同稀土氧化物的Fe1－xO催化剂的还原都存在补偿效应,各系列催化剂还原反应的转效温度与所添加稀土元素的离子半径呈正比关系（CeO2除外）．稀土氧化物可以有效地提高催化剂的低温活性,其添加量的变化对催化剂活性的促进作用规律与对催化剂还原性能的促进作用规律一致．     

戊二酸钛（Ⅲ）与氮化钛的制备

戊二酸钛（Ⅲ）与氮化钛的制备陈吉书，吕真国，徐其亨（曲靖师专化学系曲靖）（曲靖地区环境监测站曲靖）（云南大学化学系昆明６５００９１）关键词戊二酸钛，氮化钛，热分解氮化钛具有硬度大、熔点高、耐磨、耐腐蚀、导电性好、美观（金黄色）等优点，具有重要的工业用...     

钛矿物中钛和铁的光谱测定

在盐酸-硫酸介质中,钛、铁与二安替比林甲烷分别生成黄色络合物和红色络合物;选出合适测定波长为390 nm和520 nm。研究了酸度、显色剂用量、显色时间及共存离子对测定结果的影响。结果表明,钛在0~7.4μg/mL、铁在0~6.0μg/mL范围内遵守比尔定律,其表观摩尔吸光系数分别为0.954×104L·mol-1.cm-1和0.266×104L·mol-1·cm-1。此法简便、准确,用于钛矿物中氧化钛和氧化铁的测定是可行的。     

Thermodynamic Calculation on the Formation of Titanium Hydride

A modified Miedema model, using interrelationship among the basic properties of elements Ti and H, is employed to calculate the standard enthalpy of formation of titanium hydride TiHx (1≤x≤2). Based on Debye theories of solid thermal capacity, the vibrational entropy, as well as electronic entropy, is acquired by quantum mechanics and statistic thermodynamics methods, and a new approach is presented to calculate the standard entropy of formation of TiH2. The values of standard enthalpy of formation of TiHx decrease linearly with increase of x. The calculated results of standard enthalpy, entropy, and free energy of formation of TiH2 at 298.16 K are -142.39 kJ/mol, -143.0 J/(mol?K) and -99.75 kJ/mol, respectively, which is consistent with the previously-reported data obtained by either experimental or theoretic     

Titanium tert-butoxyimido compounds

The synthesis and molecular and electronic structures of the first tert-butoxyimido complexes of titanium (TiNO(t)Bu functional group) are reported, featuring a variety of mono- or poly-dentate, neutral or anionic N-donor ligands. Reaction of Ti(NMe(2))(2)Cl(2) with (t)BuONH(2) gave good yields of Ti(NO(t)Bu)Cl(2)(NHMe(2))(2) (1). Compound 1 serves as an excellent entry point into new tert-butoxyimido complexes by reaction with a variety of fac-N(3) donor ligands, namely, Me(3)[9]aneN(3) (trimethyl-1,4,7-triazacyclononane), HC(Me(2)pz)(3) (tris(3,5-dimethylpyrazolyl)methane), or Me(3)[6]aneN(3) (trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane) to give Ti(NO(t)Bu)(Me(3)[9]aneN(3))Cl(2) (2), Ti(NO(t)Bu){HC(Me(2)pz)(3)}Cl(2) (3), or Ti(NO(t)Bu)(Me(3)[6]aneN(3))Cl(2) (4) in good yield. It was found that 4 could be converted into Ti(NO(t)Bu)Cl(2)(py)(3) (5) in very good yield by reaction with an excess of pyridine. Compound 5 is effective in a range of salt metathesis reactions with lithiated amide or pyrrolide ligands, and reacts with Li(2)N(2)N(py), Li(2)N(2)N(Me), LiN(pyr)N(Me(2)), or Li(2)N(2)(pyr)N(Me) to give Ti(N(2)N(py))(NO(t)Bu)(py) (6), Ti(N(2)N(Me))(NO(t)Bu)(py) (7), Ti(N(pyr)N(Me(2)))(NO(t)Bu)Cl(py)(2) (9), or Ti(N(2)(pyr)N(Me))(NO(t)Bu)(py)(2) (10) in moderate to good yields (N(2)N(py) = (2-NC(5)H(4))C(Me)(CH(2)NSiMe(3))(2); N(2)N(Me) = MeN(CH(2)CH(2)NSiMe(3))(2); N(pyr)N(Me(2)) = Me(2)NCH(2)(2-NC(4)H(3)); N(2)(pyr)N(Me) = MeN{CH(2)(2-NC(4)H(3))}(2)). Compounds 7, 9, and 10 reacted with 2,2'-bipyridyl by pyridine exchange reactions forming Ti(N(2)N(Me))(NO(t)Bu)(bipy) (8), Ti(N(pyr)N(Me(2)))(NO(t)Bu)Cl(bipy) (11), and Ti(N(2)(pyr)N(Me))(NO(t)Bu)(bipy) (12). Ten tert-butoxyimido compounds, namely, 1-6, 11, and 12, have been structurally characterized revealing approximately linear Ti-N-O(t)Bu linkages with Ti-N distances [range 1.686(2)-1.734(2) ?] that are generally intermediate between those in the homologous alkylimido and phenylimido analogues, and shorter than in the diphenylhydrazido counterparts. Density functional theory (DFT) studies on the model compounds Ti(NR)Cl(2)(NHMe(2))(2) (1_R; R = OMe, Me, Ph, NMe(2)) confirmed this trend and found that the destabilizing effect of the -OMe oxygen 2p(π) lone pair on one of the Ti-N π-bonds in 1_OMe is comparable to that of the occupied phenyl ring π orbitals in the phenylimido homologue 1_Ph but much less than for the -NMe(2) nitrogen lone pair in 1_NMe(2).