CdS修饰TiO2纳米带制备及光催化降解有毒有机污染物

以硫酸钛为原料,在210℃低温下,水热制备TiO₂纳米带.通过沉淀法用CdS修饰TiO₂纳米带表面,制得TiO₂@CdS复合光催化剂,采用XRD、TEM和反射紫外对其结构及光化学特性进行初步表征.以可见光(λ≥450 nm)光催化降解罗丹明B(Rhodamine B,RhB)、水杨酸(Salicylic Acid,SA)及2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)为探针反应,研究反应温度、介质和负载CdS对TiO₂@CdS结构性能的影响.结果表明,所制备的TiO₂纳米带分散性好.复合粉末由锐钛矿相TiO₂和立方相CdS组成.常温25℃中性介质中用CdS修饰的TiO₂的活性,在可见光照射下,为单纯TiO₂纳米带的29倍.同时,TiO₂也促进了CdS可见光光催化活性的提高.通过跟踪降解体系紫外-可见光谱(UV-vis)、红外光谱(FTIR)和总有机碳(TOC)测定,结果发现TiO₂@CdS/vis体系在pH 7.0时,对SA的降解率较TiO₂纳米带有显著地提高,反应15 h和21 h后,RhB和2,4-DCP的矿化率分别可达到47.8%和30.8%.     

铕掺杂TiO2的制备及其可见光光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同铕(Eu)掺杂量的TiO₂纳米颗粒(Eu-TiO₂),利用透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)及紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等方法对Eu-TiO₂进行了物理特性的初步表征.结果表明:与未掺杂纳米TiO₂比较,Eu-TiO₂禁带宽度变窄,具有可见光光催化活性.在可见光下(λ≥420 nm)照射下,以光催化降解染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为目标反应,探讨了Eu-TiO₂不同制备条件对RhB降解光催化活性的影响,优化得到制备高活性Eu-TiO₂最佳pH为3、掺杂比例(n_Eu/n_Ti)为0.05%、煅烧温度为500 ℃.研究了可见光照射下Eu-TiO₂降解RhB和无色有机小分子水杨酸(SA)光催化反应条件及降解特性,RhB的12 h深度氧化矿化率为60.2%,SA的8 h降解率达到100%.通过跟踪测定可见光下Eu-TiO₂光催化反应过程中氧化物种的变化,研究了可见光激发Eu-TiO₂光催化反应机理,表明其光催化反应主要涉及羟基自由基(·OH)历程.     

席夫碱铁-TiO2复合物光催化降解有毒有机污染物

运用化学合成方法制备了双(5-磺酸钠水杨醛)邻苯二胺席夫碱[N,N -Bis-schiff-base-5-sulfonate-salicylalidene- o-phenylenediamine sodium, SSPA]铁(III)配合物(FeSSPA), 采用无机钛盐醇解法制备了席夫碱铁-TiO₂复合物催化剂(FeSSPA-TiO₂). 通过紫外-可见反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)对制备催化剂进行了表征. 利用FeSSPA-TiO₂可见光(λ＞420 nm)激发活化分子氧降解有机染料罗丹明B (Rhodamine B, RhB)、无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol, 2,4-DCP)及水杨酸(Salicylic acid, SA), 研究了FeSSPA-TiO₂的光催化性能. 结果表明, FeSSPA-TiO₂光催化剂在pH 6.7, 可见光照射条件下, 80 min RhB褪色率达到100%, 20 h小分子2,4-DCP, SA的降解率分别达到67%, 100%. 在实验条件下, 33 h对RhB矿化率达到70.5%. 通过反应过程中氧化物种的测定, 发现降解过程主要涉及超氧自由基( )的氧化机理.     

在一种新的溶剂体系中通过静电纺丝制备TiO2纳米纤维

以钛酸四丁酯为前驱体, 醋酸纤维素为模板纤维, 丙酮/N,N-二甲基乙酰胺为溶剂, 通过静电纺丝, 水解和450 ℃煅烧制备了直径约为80 nm的锐钛矿型TiO₂纳米纤维. 通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N₂吸脱附法表征了TiO₂纳米纤维的形貌、直径大小、晶态、比表面积、孔结构及分布. 研究表明该纳米纤维由大小为9.2 nm的颗粒组成, 纤维内含有大量直径为1.7～21 nm的介孔. 它具有与直径为25 nm的商业化Degussa P25相似的高比表面积, 约为50 m²/g. 研究了TiO₂纳米纤维对有机小分子化合物罗丹明B (RhB)和苯酚的光催化降解. 结果表明: 以6 mg/L的RhB和10 mg/L的苯酚水溶液为母液, 以质量分数为0.05%的TiO₂纳米纤维膜为催化剂, 在500 W的紫外灯照射下, 2 h内约90%的RhB和75%的苯酚能被光催化降解.     

LaNiO3/TiO2纳米管阵列的电化学制备及其光催化性能

利用脉冲电沉积与高温退火相结合的方法制备了镍酸镧(LaNiO₃)纳米颗粒负载的二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列. 修饰于TiO₂纳米管阵列上的LaNiO₃纳米颗粒粒径小（< 10 nm）、分布均匀、负载量可控,一些LaNiO₃纳米颗粒沉积于TiO₂纳米管内. 紫外可见吸收光谱显示,LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的吸收带边较TiO₂纳米管阵列明显红移,可见光吸收明显增强. 可见光下光催化降解罗丹明B（RhB）的结果表明,脉冲循环沉积500次制得的LaNiO₃/TiO₂纳米管阵列的光催化活性最佳,其对RhB光催化降解速率是TiO₂纳米管阵列的3.5倍,并且表现出极好的光催化稳定性.     

2D/3D ZnIn2S4/TiO2复合物的原位构筑及其提高的光催化性能

通过高温煅烧和油浴的方法构筑二维/三维(2D/3D) ZnIn₂S₄/TiO₂异质结, 应用于光催化降解罗丹明B (RhB)和四环素(TC), 来研究异质结的构筑对TiO₂可见光响应范围和光生载流子对分离效率的影响. 结果表明, TiO₂维持了MOFs的形貌, 显示窄的可见光响应范围和高的光生电荷复合率, 与ZnIn₂S₄纳米片复合后, TiO₂的比表面积增大, 光催化活性位点增多. 带隙宽度也由TiO₂的3.23 eV减小到ZnIn₂S₄/TiO₂-II的2.52 eV, 从而获得了更宽的可见光响应范围. 能带结构表明ZnIn₂S₄/TiO₂是type II型异质结, 提高了光生载流子对的分离与转移效率. 在可见光照射下, ZnIn₂S₄/TiO₂-II显示了最高的RhB光催化降解效率(93%), 分别是TiO₂和ZnIn₂S₄的18和2倍. 同时, ZnIn₂S₄/TiO₂-II也显示出比TiO₂和ZnIn₂S₄更高的TC降解效率(90%). 循环实验表明ZnIn₂S₄/TiO₂-II能保持良好的稳定性, 经5次循环实验后仍能降解83%的RhB. 研究表明基于MOFs衍生的TiO₂构筑2D/3D ZnIn₂S₄/TiO₂异质结是提高TiO₂光催化性能的一条有效途径.     

TiO2多孔纳米固体对罗丹明B的热催化降解作用

以我们研制的体块TiO₂多孔纳米固体为原料,通过强制交换方法,将罗丹明B (RhB)组装进TiO₂多孔纳米固体的孔道中制备了TiO₂/RhB复合材料,用扫描电子显微镜、压汞仪、红外吸收光谱和可见吸收光谱等方法对样品进行了表征.测试结果表明,TiO₂多孔纳米固体的比表面积为60.6 m²/g,主要孔径分布在5～13 nm很窄的范围内.另外,我们从实验上观察到了TiO₂多孔纳米固体在无光照的情况下对RhB具有催化降解作用,而且交换时间、交换温度等因素对这种降解作用有明显的影响.     

Ag/TiO2中空纳米纤维光催化材料的制备及表征

以棉花纤维为模板制备了银掺杂的TiO₂中空纳米纤维光催化材料, 利用热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、Zeta电位、紫外-可见光谱(UV-Vis)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对该材料的形貌、晶体结构、银的状态等特性进行了表征. 以亚甲基蓝(MB)的脱色降解为模型反应, 考察了银掺杂的样品Ag/TiO₂在不同光源下的光催化性能. 结果表明, 所制得的Ag/TiO₂材料保留了棉花纤维的形貌, 且表面带有大量的负电荷|该Ag/TiO₂材料在太阳光条件下的光催化性能显著高于同条件下TiO₂和同材料在紫外光条件下的, 如Ag/TiO₂在太阳光下1.5 h可使MB溶液的脱色降解率在95%以上, 在TiO₂上2.5 h时不足60%, 低于Ag/TiO₂上0.5 h的结果|在紫外光条件下Ag/TiO₂ 3 h时脱色降解率仅为35%. 连续重复使用5次时Ag/TiO₂仍能保证MB溶液的脱色降解率在90%以上|该纤维光催化材料易于离心分离去除、再利用. 因此, 以棉花为模板制备的Ag/TiO₂中空纳米纤维催化材料是一种无能耗、无污染、高活性的绿色环保型光催化材料.     

共沉淀法制备Ag/AgCl-TiO2空心复合纳米微球及其光催化性能

通过甲基丙烯酸与苯乙烯聚合制备了表面负电性的聚苯乙烯(PSt)纳米乳胶粒. 在乙醇与水的混合溶剂中, 用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对其进行表面改性后加入钛酸四丁酯、 氯化钠和硝酸银, 以PSt乳胶粒为模板采用共沉淀法制备了PSt-AgCl-TiO₂复合微球. 在180 ℃对其进行液相预处理及煅烧去除PSt模板后制备了Ag/AgCl-TiO₂空心复合粒子. 对各阶段产物的形貌、 晶体结构和比表面积等进行了表征. 结果表明, 所得产物为Ag/AgCl与锐钛矿型TiO₂复合的空心粒子, 其比表面远大于商品TiO₂(P25). 考察了Ag/AgCl-TiO₂复合粒子在紫外光与可见光下对罗丹明B(RhB)降解的催化活性. 结果表明, 在紫外光下n(Ag)/n(Ti)=0.1%的Ag/AgCl-TiO₂复合粒子活性最高, 30 min时对RhB的降解率比不含Ag/AgCl的TiO₂空心微球提高了13%; 虽然Ag/AgCl-TiO₂在可见光下的催化活性远比紫外光下低, 但与纯TiO₂空心纳米微球相比其催化活性仍明显增强. n(Ag)/n(Ti)=2.0%的Ag/AgCl-TiO₂复合粒子催化活性最高, 120 min时对RhB的降解率比不含Ag/AgCl的TiO₂空心微球提高了38%.     

CeO2/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能研究

采用静电纺丝技术和水热合成法制备了CeO₂/TiO₂复合纳米纤维. 利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和比表面积测定(BET)等分析测试手段对样品的形貌及结构进行了表征, 并以罗丹明B的脱色降解为模式反应, 考察了样品的光催化性能. 结果表明: CeO₂纳米粒子均匀地生长在TiO₂纳米纤维表面, 形成了异质结构的CeO₂/TiO₂复合纳米纤维光催化材料. 通过改变碱源, 可以得到不同形貌的CeO₂. CeO₂的存在增加了TiO₂纳米纤维的比表面积, 有效地实现TiO₂光生电子和空穴的分离, 增强了体系的量子效率, 与纯TiO₂纳米纤维相比光催化活性明显提高. 初步探讨了异质结的形成机理.     

Degradation of organic pollutants by visible light synergistic electro-Fenton oxidation process

Visible light irradiation combined with homogeneous iron and/or hydrogen peroxide to degrade organic dye rhodamine B (RhB) and small molecular compound 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) in a home-made bottle reactor was assessed. The concen-tration of oxidize species, Fe3+ and Fe2+ were determined during the degradation process. The results demonstrated that visible light irradiation combined with electro-Fenton improved the degradation efficiency. Moreover, both RhB and 2,4-DCP were mineralized during visible light synergistic electro-Fenton oxidation process. 95.0% TOC (total organic carbon) removal rate of RhB occurred after 90 min and 96.7% of COD (chemical oxygen demand) removal rate after 65 min of irradiation. 91.3% TOC removal rate of 2,4-DCP occurred after 16 h of irradiation and 99.9% COD removal rate occurred after 12 h of illumination. The degradation and oxidation process was dominated by the hydroxyl radical ( · OH) generated in the system. Both the impressed electricity and dye sensitization by visible light facilitated the conversion between Fe3+ and Fe 2+ , thus, improving Fenton reaction efficiency.     

Hg掺杂CdS的制备及可见光降解有毒有机污染物

采用镉硫共沉淀方法制备了Hg掺杂CdS(Hg_xCd_1-xS)光催化剂,运用X射线衍射法(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和紫外-可见吸收光谱对所制备的催化剂进行了表征;利用可见光催化降解罗丹明B(Rhodi-amine B,RhB)和2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)为探针反应,对Hg_xCd_1-xS可见光催化活性进行了研究,通过跟踪RhB降解过程中吸收光谱的变化和总有机碳(TOC),评价了Hg_xCd_1-xS对有机物的氧化降解及深度矿化能力.结果表明:Hg_xCd_1-xS催化剂为立方晶型,Hg的最佳掺杂量为5%,其禁带宽度约为2.15 eV,对RhB和2,4-DCP均有较好的降解效果,实验条件下30 min RhB褪色率为100%,RhB的30 h矿化率为45.5%,2,4-DCP的16 h降解率达55%.Hg_xCd_1-xS可见光光催化降解RhB具有较高的稳定性,Hg的掺杂能有效降低CdS光腐蚀问题.通过ESR跟踪测定光催化反应过程中产生的自由基,表明降解过程涉及·OH机理.     

水中硝基酚的纳米TiO_2光催化降解

以主波长254nm的紫外灯作为光源，研究了锐钛型纳米TiO2对邻硝基苯酚、2，4－二硝基苯酚的光催化降解行为，并与普通TiO2作了对比；结果表明，纳米TiO2表现出很高的光催化活性，催化降解过程符合一级动力学规律。     

TiO2/膨润土光催化降解有机污染物

用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/膨润土光催化剂(不同负载量和不同焙烧温度), 以罗丹明B(RhB)为模型化合物, 通过测定染料吸光度和体系化学需氧量(COD)变化, 来研究它们在紫外光照射下降解有机污染物的性能. 评价结果表明, 负载量为50%和焙烧温度为400 ℃的催化剂Ti400样品降解RhB活性较好, 虽然其矿化活性略小于P25(光照4 h P25的COD变化为99.7%, 400 ℃焙烧的TiO2/膨润土催化剂Ti400的COD变化为97.0%), 但是TiO2/膨润土催化剂更易于回收再利用. 用Ti400做催化剂降解RhB, 连续循环使用7次, 其催化活性基本不变. 用XRD、BET和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等方法对这些催化剂进行了表征. 表征结果表明催化剂比表面积大有利于催化活性的提高.     

TiO2/斜发沸石光催化降解罗丹明B的研究

制备了一系列TiO₂/斜发沸石催化剂(不同焙烧温度、不同粒度和不同负载量),它们在紫外光照射下可降解有机染料罗丹明B(RhB).发现焙烧温度为500℃、粒度为180—200目、TiO₂实际质量分数为6.18%的催化剂样品活性较好.将其与P25对比,发现其降解速率虽低于P25(紫外光照84 min,P25COD变化率为100%,而焙烧温度为500℃的TiO₂/斜发沸石催化剂经紫外光照5.5 h,COD变化率为71.8%),但是TiO₂/沸石催化剂易于回收再利用,而纯P25因为颗粒细小,沉降速率慢,而不能快速分离.用XRD、TEM、BET、TG-DTA和紫外可见漫反射等方法表征了这些催化剂,结果表明催化剂比表面积增大有利于催化活性的提高.     

Ag@AgCl修饰TiO2-xCx光催化剂的制备及其可见光降解污染物性能

以钛酸丁酯和葡萄糖为原料用水热法制备了碳掺杂二氧化钛,再进一步对其进行Ag@AgCl表面修饰.用X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),透射电镜(TEM),BET比表面仪和紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱等手段对样品进行测试表征;在可见光辐射下(λ＞420 nm),以甲基橙和苯酚溶液的光催化降解实验来评价样品的活性.结果表明:经Ag@AgCl修饰后,样品的粒径增大,比表面积减小,对可见光的响应增强;可见光光催化效率有大幅度提高,对甲基橙和苯酚的降解效率分别是修饰前的5.5和3.4倍,且光催化剂经三次循环使用后活性基本保持不变.     

通过rGO与g-C3N4的π–π堆积作用提高氮化碳光化学氧化能力

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有较高的催化活性、良好的生物相容性、廉价易得、低毒性等特点,因而受到了广泛的关注.g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV,可被可见光激发,相对于二氧化钛和氧化锌,它对可见光具有更高的太阳光利用率.尽管理论上g-C3N4是类似于石墨烯结构的二维材料,但通常情况下g-C3N4却是层层堆积起来的三维体相结构.从而导致了其比表面积降低,催化反应过程中与反应物接触面积小.同时又使光照下生成的载流子不能迅速传递到材料表面参与反应,大大降低了g-C3N4光生载流子的分离和传递效率.另外,作为一种可见光催化剂,g-C3N4的禁带宽度比一般的无机半导体光催化剂窄,仅能够吸收部分可见光.本文利用原位煅烧法制备了g-C3N4/rGO复合光催化剂,以罗丹明B和2,4-二氯酚为目标探针分子,考察了其可见光催化活性.这对于设计开发其他具有共轭大π键的光催化体系,具有一定的借鉴意义.X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XPS)和激光共聚焦拉曼光谱(Raman)结果表明,氧化石墨烯成功地被还原为石墨烯,并成功地引入到了g-C3N4中去.在三聚氰胺聚合的过程中,石墨烯被夹杂在氮化碳的片层中间,有利于形成π-π共轭作用.复合光催化剂C3N4/rGO的带边发生明显的红移,在可见光区域内的吸收强度也有所增加,因而有利于其可见光催化活性的提高.通过外推法算得g-C3N4和C3N4/rGO-1复合光催化剂的带隙宽度分别为2.70和2.42 eV.为了更好地考察复合光催化剂C3N4/rGO的能带结构的变化,通过光电化学的手段对其进行进一步的研究.莫特-肖特基结果表明该半导体是n型.计算得出g-C3N4和C3N4/rGO复合光催化剂的平带电势分别为–1.12和–0.85 V对甘汞标准电极,C3N4/rGO复合光催化剂的平带电位发生明显的正移.由此分别确定g-C3N4和C3N4/rGO复合光催化剂的价带底则位于1.58和1.74 V对甘汞标准电极.相比g-C3N4,g-C3N4/rGO复合光催化剂的价带位置的降低意味着其具有更强光氧化的能力,且比表面积的增大也有利于光催化反应.结果发现,石墨烯与g-C3N4的比例为1%时,复合样品的光催化性能最佳,对罗丹明B和2,4-二氯酚的降解性能均有提高.     

非水溶性席夫碱铁疏水异相光催化降解有毒有机污染物

通过化学方法合成了疏水性金属有机复合物双（水杨醛）邻苯二胺席夫碱铁（Fe-Bis-Schiff-base- salicylaldehyde-o-Phenylenediamine,Fe-SPA）。在水溶性介质体系中,以Fe-SPA疏水特性作为异相光催化剂降解有毒有机污染物,在pH 7.2介质,可见光（λ>420nm）照射下,通过Fe-SPA活化H2O2降解有毒有机污染物罗丹明B（Rhodamine B,RhB）、亚甲基蓝（Methylene Blue trihydrate,MB）和2,4-二氯苯酚（2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP）,研究了Fe-SPA的光催化特性。在实验条件下,反应150min RhB褪色完全,反应300min MB 褪色完全,反应10h DCP降解率达到65%。采用ESR（电子顺磁共振）跟踪测定活性氧化物种,检测到催化体系中产生了高氧化活性羟基自由基。通过RhB体系降解过程中的紫外-可见光谱和红外光谱分析,表明目标底物有效降解且最终转化为胺类和羧酸类小分子。在水溶性介质体系中,Fe-SPA以疏水特性作为异相光催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次,光催化活性基本稳定。