聚(L-丙交酯)/聚(DL-丙交酯)的结晶性能及相溶性

用共溶液沉淀法制备了聚 (L 丙交酯 ) 聚 (DL 丙交酯 )共混物 (PLLA PDLLA) ,然后用成纤模压法压制成3 2mm的棒材 .用差示扫描量热法研究了共混物的结晶性能和相溶性 .结果表明 ,PLLA组分在共溶液沉淀过程中可生成结晶 ,共混物中PDLLA含量直到 30 %时 ,PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度与纯PLLA相同 ,但PDLLA含量为 5 0 %时 ,PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度明显下降 .由于加工成型条件的不一致性 ,共混物棒材中的PLLA组分的结晶熔融温度和结晶度呈较大的分散性 .共混物从熔体降温 ,在其后的升温DSC扫描中出现分别相应于PDLLA和PLLA的玻璃化转变 ,表明PDLLA与未结晶的PLLA形成的非晶相是不相溶的     

高分子量聚L-乳酸热降解回收L-丙交酯*

本文综述了高分子量聚L-乳酸(Poly(L-lactide), PLLA)经热降解直接回收L-丙交酯的研究进展。纯PLLA的热降解为无规反应,经添加金属类催化剂后,PLLA则可获得以L-丙交酯为主的热降解产物。本文介绍了聚乳酸热降解的反应机理,详细阐述了添加的金属催化剂的种类,及其催化PLLA热降解生成L-丙交酯及发生消旋化作用的机理。经PLLA热降解直接回收L-丙交酯技术的研究,可缩短PLLA再循环使用周期,既降低生产成本,又充分利用资源,达到促进发展循环经济的目的。     

生物降解高分子——聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂 ,通过聚乙二醇醚 (PEG)引发ε 己内酯和L 丙交酯开环聚合 ,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物 .研究了聚合物在 pH7 4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为 .采用GPC、1H NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化 .结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大 ;随水解材料的失重率增大 ,聚醚组分含量下降程度也加大 .此外研究还表明 :聚合物中丙交酯组分含量高时 ,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成 .由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘 ,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成 ,导致了共聚物的分子量呈双峰分布     

生物降解高分子--聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂,通过聚乙二醇醚(PEG)引发ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物.研究了聚合物在pH7.4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为.采用GPC、1H-NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化.结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大;随水解材料的失重率增大,聚醚组分含量下降程度也加大.此外研究还表明:聚合物中丙交酯组分含量高时,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成.由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成,导致了共聚物的分子量呈双峰分布.     

可降解聚氨酯丙烯酸酯生物材料的制备及其表征

以端羟基聚丙交酯(PLLA)为软段,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为硬段聚合得到端基为双键的低聚物,再在UV照射下固化得到可生物降解的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)生物组织工程材料.PLLA由1,4-丁二醇引发L-丙交酯(L-LA)开环得到.PLLA和低聚物的组成结构用NMR和GPC进行了表征.对固化聚合物PUA的热性能(DSC和TGA)、力学性能(DMA和拉伸)和亲水性(接触角和溶胀)的研究表明增加PLLA软段会增加材料的Tg,但降低材料的亲水性和交联度.PLLA500-HDI的拉伸强度为6.7 MPa,可以满足生物材料的力学性能要求.通过体外降解实验,发现增加PUA材料的软段,降解速率下降.降解16周后,PLLA500-HDI降解最快,失重15.8%,而PLLA2000-HDI的降解速率最慢,失重5.5%,可能与其微相分离的结构有关.红外(ATR)分析表明降解的PUA膜中N—H的伸缩吸收峰(3364 cm-1)变宽和C O吸收峰变尖锐,说明主链中酯键和氨基甲酸酯键都发生了水解.热失重(TGA)曲线上PLLA500-HDI和PLLA1000-HDI降解后的PUA材料热稳定性下降,而PLLA2000-HDI变化不大.此外,在SEM图中发现降解的PLLA500-HDI膜表面出现裂纹和孔洞,PLLA2000-HDI材料表面也形成相分离结构.细胞实验说明材料支持细胞的黏附,有较好的生物相容性,具有应用于组织工程的潜力.     

β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为接枝骨架、DL-丙交酯(DLLA)为接枝单体,三乙胺为催化剂,合成了β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物(PCDLA).利用IR、1H-NMR、DSC、WXRD和GPC等方法对接枝共聚物的结构进行了表征,测定了共聚物的分子量,并研究了反应投料比对单体转化率(C%)、接枝率(G%)和接枝效率(GE%)的影响.结果表明,在三乙胺催化下,DL-丙交酯与β-环糊精能够发生聚合反应得到接枝共聚物,当DL-丙交酯与β-环糊精结构单元的摩尔比为30∶1,反应时间为10h时,接枝反应的接枝率(G%)和接枝效率(GE%)可分别达到182·9%和21·4%.随着接枝共聚物中β-环糊精含量的增加,共聚物的亲水性得到了改善.     

二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯薄膜

以二乙酸甘油酯(GD)引发L-丙交酯(LLA)开环聚合合成了二乙酸甘油酯封端的齐聚L-丙交酯(OGLA),并以此为增塑剂,以溶液共混法制备了OGLA与高分子量聚L-丙交酯(PLLA)的共混膜.采用DSC研究了共混膜的T_g和结晶性变化,考察了共混膜的力学性能和渗出性.结果表明:随着OGLA含量的增加,共混物T_g下降,结晶度降低,柔性提高;与聚乳酸相比,随着OGLA含量的增加,拉伸强度、弹性模量有一定程度降低,但断裂伸长率有较大程度的提高,力学性能得到较好的平衡;OGLA增塑体系与GD增塑体系相比较,优势在于避免了小分子增塑剂的渗出.     

乳酸-3-苯甲基-2,5-吗啉二酮共聚物的合成及共聚物组分分析

以苯丙氨酸为原料合成3-苯甲基-2,5-吗啉二酮(PMD),以辛酸亚锡为催化剂,研究PMD与丙交酯(LA)开环共聚得到乳酸-3-苯甲基-2,5-吗啉二酮共聚物,用IR、1H-NMR、DSC对共聚物进行分析表征,表明可得到含有苯丙氨酸的聚乳酸共聚物.利用红外定量分析法替代1H-NMR法测定共聚物中PMD的组分含量,以1671.53cm-1和870.82cm-1两波数处特征峰的吸光度比值,作标准工作曲线Y=0.05567X+0.1091,r=0.9993.比较了催化剂浓度、反应时间、温度对共聚物组分含量、共聚物特性黏数[η]的影响.结果表明,低催化剂浓度条件下(0.025mol%与0.1mol%),产物特性黏数[η]随反应时间的延长先增加然后下降;而在高催化剂浓度(0.2mol%)的条件下,因主链中形成了更多更稳定的酰胺键,产物特性黏数[η]10h内维持不变;随PMD加入量的增多,进入共聚物中的PMD组分也相应地呈线性增加,但因PMD的开环活性低于丙交酯,所以苯丙氨酸引入聚乳酸链段中比较困难,但在低投料比条件下(<20mol%),升高反应温度有利于PMD含量的增加;同样也因为PMD在共聚物中组分含量的增多,苯环的稳定性使共聚物[η]受催化剂浓度及温度的影响逐渐减弱.     

淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究

以淀粉为接枝骨架 ,DL 丙交酯为接枝单体 ,在无水LiCl存在下 ,合成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .研究了接枝反应的投料比、反应时间、反应温度对单体转化率 (C % )、接枝率 (G % )和接枝效率 (GE % )的影响 .当DL 丙交酯与淀粉结构单元的摩尔比为 10∶1,反应温度为 80～ 85℃ ,反应时间为 4h ,C % ,G %和GE %可分别达到 37 3 %、179 7%和 6 8 0 % .用差示扫描量热 (DSC)分析仪、红外光谱仪和X 射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征 ,结果表明 ,淀粉和DL 丙交酯反应生成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .防水实验结果表明 ,该产物在给定条件下可使纸板的吸水率由 41 1%降低到 1 0 % .降解实验表明该接枝共聚物能够被酸、碱及微生物完全降解     

聚(对氧环己酮-三亚甲基碳酸酯)静电纺膜的制备及其生物学与降解性能研究

通过静电纺丝技术,将二元共聚物聚(对氧环己酮-三亚甲基碳酸酯)(PDT)制成了膜材料,采用扫描电镜(SEM)观察了静电纺膜的形貌,当共聚物中TMC组分含量越高时,纤维丝之间黏结越严重.采用静态接触角仪测定了静电纺膜的接触角,表征了共聚物的亲疏水性,PDT的亲水性介于PPDO与PTMC均聚物静电纺膜之间.对PDT共聚物静电纺膜进行了L929大鼠成纤维细胞培养实验,MTT和荧光染色结果说明PDT膜的细胞相容性良好.通过水解及酶解实验考察了材料的降解过程,PDT静电纺膜在脂肪酶存在下降解速率加快,材料的失重率、分子量损失、材料形貌破坏程度等均高于水解样品,这说明脂肪酶对含有TMC组分的聚合物的降解有促进作用.同时,降解过程中PBS溶液的p H值变化说明TMC组分的加入,减缓了降解过程中酸性物质的产生.     

三嵌段聚乳酸在溶剂中结晶驱动自组装

以端羟基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)为引发剂,引发L-丙交酯(L-LA)开环聚合,合成了4种三嵌段聚合物聚(L-丙交酯)-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚(L-丙交酯)(PLLA-b-PDMS-bPLLA)。其中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)含有74个结构单元,聚(L-丙交酯)(PLLA)的结构单元数分别是82、150、224和280。用凝胶渗透色谱仪(GPC)表征了聚合物分子量及分子量分布。将这4种三嵌段聚合物分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在恒温水槽中静置48h,可分别组装成螺旋线聚集体以及"eye-like"聚集体。PLLA-b-PDMS-b-PLLA的组装主要由PLLA嵌段的结晶驱动。最后采用广角X射线衍射(WAXD)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)对聚集体进行了相关表征。     

吗啉二酮衍生物与L-丙交酯共聚物的体外降解性能

研究了37℃下吗啉二酮衍生物与L-丙交酯的共聚物在磷酸盐缓冲液(PBS)中的降解,并且与聚(L-丙交酯与乙交酯)(PLGA)的降解进行了比较。通过静滴接触角测量、扫描电镜(SEM)、X衍射(XRD)、凝胶色谱仪(GPC)、核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等方法研究了材料的亲水性、表面形貌、结晶结构、失重率、分子量和结构的变化等。结果表明:与PLGA相比,吗啉二酮衍生物与L-丙交酯的共聚物具有更好的亲水性,接触角达到了74°,降解3个月后数均分子量下降80%以上,该共聚物能够实现两组份的同步降解。     

聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的降解性能

以辛酸亚锡为引发剂,聚乙二醇大分子为共引发剂进行现交酯开环聚合,制备了系列聚乳酸（PLA）－聚乙二醇（PEG）－聚乳酸（PLA）三嵌段共聚物。从共聚物在生理盐水 中降解时特性粘度[η],质量和热行为的变化,考察了PEG分子量和丙交酯／PEG（摩尔比）对共聚物降解行为的影响,结果表明,PEG嵌段对共聚物的降解速率有重要影响,丙交酯／PEG一定时,PEG分子量越大,共聚物越容易降解,PEG嵌段长度一定时,丙交酯／PEG越大,共聚物降解速率越小。     

低左旋度聚丙交酯的分子结构及体外降解行为研究

以辛酸亚锡为催化剂,135℃下低左旋度的l-丙交酯([a]_(Na)~(25)=—231°)开环聚合制备了低左旋度聚(l-丙交酯)[l-PLLA]([a]_(CHCl_3)~(25)=-119.7°),并用同核去偶~1H-NMR谱表征其分子链结构。用成纤模压法制备了该聚合物的棒材(φ=3.2mm)试样,研究了其在37℃的模拟体液(SBF)中的降解行为。结果表明,l-PLLA具有良好的力学性能,其初始弯曲强度(σ_b)、剪切强度(σ_s)以及弯曲模量(E_b)虽比聚(l-丙交酯)(PLLA)低,但均比聚(dl-丙交酯)(PDLLA)高得多,且材料表现出很好的韧性,呈非晶态,其分子量下降速率和失重速率都介于PLLA和PDLLA之间,可望是一种良好的骨折内固定材料。     

聚(ε-己内酯)/聚(d,l-丙交酯)共混物膜在酶促降解过程中的形态变化

聚（ε┐己内酯）／聚（ｄ，ｌ┐丙交酯）共混物膜在酶促降解过程中的形态变化张杰甘志华＊梁奇志景遐斌（吉林工业大学理学院应用化学系长春）（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词聚己酸内酯－聚丙交酯共混物，酶促降解，形态１９９７－１０－３０收...     

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.     

立构复合PL(D) LA-TMC无规共聚物的制备、结构与性能

以辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合法制备了聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA-TMC)和聚右旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLA-TMC)无规共聚物.利用共聚物中PLLA/PDLA链段形成立构复合体,通过溶液浇注法制备了PLLA-TMC/PDLA-TMC立构复合聚乳酸材料(sc-PLA-TMC).研究结果表明,聚合物链中的柔性TMC单元可以增强L(D)LA链段的运动能力,有助于不同旋光性的LA链段形成立构复合晶体,但也使得L(D)LA链段的规整度和序列长度降低.即随着共聚物链段中柔性TMC单元摩尔含量的增加,sc-PLA-TMC中同质结晶能力降低.当TMC含量≥5%时,仅生成熔点200℃的PLLA/PDLA立构复合结晶,表明sc-PLA-TMC的耐热性有所提高.蛋白酶K降解实验表明,PL(D)LA-TMC共聚物的降解速率不但比PLLA高,而且可通过共聚物中TMC含量进行调控.     

单模微波辐照下壳聚糖-左旋聚乳酸接枝共聚物的酶催化合成

以猪胰脂肪酶(PPL)代替传统的有机金属作为催化剂,在单模微波辐照下利用左旋丙交酯(L-LA)的开环聚合制备壳聚糖-左旋聚乳酸(CS-g-PLLA)接枝共聚物.考察了反应温度及酶用量对接枝率的影响.以此为基础,利用DTG、XRD和3T3成纤维细胞培养对产物的物理性能及细胞相容性进行分析.结果显示,猪胰酶可有效催化接枝反应的进行.反应温度和酶用量对产物的接枝率有较大影响.在单模微波作用下,较低的反应温度(50℃)可获得具有较高接枝率(178.8%)的接枝产物.与纯壳聚糖相比,接枝产物的结晶度和热稳定性降低,说明PLLA的引入破坏了壳聚糖的高结晶性.产物具有良好的细胞相容性,可作为优良的组织工程支架材料.     

丙交酯-乙交酯共聚物的亲水性能研究

以丙交酯和乙交酯为原料,PEG-800为引发剂,采用开环聚合方法合成了具有不同单体比例的共聚物。通过IR、1 H-NMR表征了聚合物的结构,应用GPC技术分析了不同单体组成对共聚物分子量及其分布的影响;通过接触角测定的方法考察了不同单体比例组成对其共聚物的亲水性能影响;通过吸水实验,表明随着乙交酯含量的增强,共聚物的吸水性增强。只要引发剂的含量一定,单体丙交酯、乙交酯摩尔比为3∶1的聚合物膜的吸水性能较好。     

4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环-2-酮及其聚合物的合成

以苯甲醇、3-氯-1,2-丙二醇和固体光气等为原料,制备了一种五元环状碳酸酯4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环2酮(BPC),并用IR、1H NMR、13C NMR、MS、元素分析对其进行了表征.在辛酸亚锡作用下制备了BPC均聚物及其与DL丙交酯(DL- LA)的共聚物,并进行了表征.结果表明,BPC可均聚也可与DL- LA共聚,为改善传统的生物降解型脂肪族聚酯的亲水性及在可降解聚合物中引入反应性基团提供了新的途径.