光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

光氧化反应的研究 Ⅴ.氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

由缺电子光敏剂所引起的电子转移(ET)光氧化反应目前已受到广泛注意.然而,对于容易发生单线态氧(~1O_2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生ET光氧化仍研究甚少.最近作者报道了氰基蒽敏化的9-苯甲叉芴的ET光氧化过程.本文首次探讨了非交替稠环烃,苊烯(AN),在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理. Takeshita等不久前报道,AN受玫瑰红(RB)敏化生成的~1O_2反应产物为顺或反式     

异黄樟素光异构化反应的研究

本文报道了异黄樟素光异构化反应的研究。直接光照或用二苯甲酮为敏化剂时,异黄樟素光异构化反应有利于生成其顺式异构体;以9,10-二氰基蒽(DCA)、9-氰基蒽(CNA)以及四氯苯醌为敏化剂时异构化反应有利于生成其反式异构体。我们利用色谱、色质联用、红外以及质子核磁共振等技术对异黄樟素的顺反异构体进行了分析鉴定,并初步探讨了反应机理。     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

1,4-二苯基-1,3-丁二烯的氰基蒽敏化光氧化反应

某些不能与单线态氧(~1O_2)起反应的烯烃、炔烃、硫醚和环氧化合物,在以氰基蒽为敏化剂的条件下,可发生经由光敏电子转移机理的氧化反应.近年来,Santamaria 等,Foote 等和我们都在研究这类反应.本文报道以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂、反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯为反应物的电子转移光敏氧化反应,并讨论了反应机理.     

氰基蒽的电子转移荧光猝灭及激基复合物

本文测定了在不同溶剂中一系列化合物以及氧分子对9,10-二氰基蒽(DCA)及9-氰基蒽(CNA)的荧光淬灭常数k_q值及DCA与2,5-二甲基呋喃的激基复合物的发射光谱。这些化合物的k_q值与计算所得自由能的变化△G之间的关系基本符合Rehm-Wdler关系。溶剂极性及溶剂粘度对荧光猝灭反应有影响,影响强电子给体k_q值的主要因素是溶剂的粘度,而弱电子给体的k_q值则主要决定于溶剂的极性。氧分子的k_q值基本上与溶剂扩散速率常数走k_diff值吻合。     

共轭二烯在硅胶表面上的光氧化反应

本文选用了trans, trans-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)分别与单重量态氧(^1O2)敏化剂亚甲基蓝(MB)或贫电子敏化剂9,10-二氰基蒽(DCA)共同吸附在硅胶表面上, 通过其光敏氧化反应来比较DPB吸附在硅胶表面与DPB在溶液中反应的异同.     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

利用ESR技术研究二氢吡喃光敏氧化反应机理

利用自旋捕获 电子顺磁共振技术研究证实了二氢吡喃 (DHP)在乙腈、四氯化碳和正己烷溶剂中 9,10 二氰基蒽 (DCA)或四苯基卟啉 (TPP)敏化的光氧化反应机理 .实验证实 ,在四氯化碳中 ,DCA敏化光氧化反应中的单重态氧 ( 1O2 )反应来自DCA的激发三重态 ,而在乙腈中 ,所发生的单重态氧反应来自超氧负离子基 (O-·2 )与反应底物正离子自由基 (D ·)的电荷重组 (CR) ;TPP敏化光氧化反应 ,在乙腈中有O-·2 的反应 ,它来自单重态氧与底物 (D)的电子转移电荷分离 (CS) ;在反应过程中存在着CR与CS动态平衡     

一步法合成2-芳基咪唑并[2，1-a]异喹啉等杂环化合物

由异喹啉、喹啉或酞腈与α-卤代苯乙酮反应生成的鎓盐在二氢铬酸四吡啶合? 埽═PCD）存在下与乙酸铵反应，可一步法合成咪唑并[2,1-a]异喹啉(2a～2b)、? 溥虿1,2-a]喹啉(4a～4b)或咪唑并[1,2-a]酞腈(6a～6c)衍生物，该方法原料易? 茫从μ跫子诳刂疲佣峁┝艘恢趾铣烧饫嗷衔锏男路椒ā?     

萃取剂P204与P350分离的研究与应用

研究了P204与P350混合物的分离方法, 采用烧碱热水法分离获得成功, 该方法利用烧碱与P204皂化反应形成钠盐, 而P350不与烧碱反应. 用热水洗涤分离P204与P350, 并应用于生产实践中, 从混合有机相中回收了纯P204和P350, 获得一定的经济效益.     

烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展

综述了四个天然产和的中分离的烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展.它们是:Calicheamicin,Esperamicin,Neocarcinostatin chromophore和dynemicin,此外还综述了若干人工设计的烯二炔类结构化合物的合成进展     

Tetra-nuclear copper complex having P–N–P ligand to P–O–P ligand – synthesis,structural, and mechanistic studies

We report the synthesis and structures of three copper(I) complexes, [Cu₄(μ₃-Cl)₂(μ₂-Cl)₂{μ₂-(2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂)}₂] (2), [Cu₄(μ₃-Cl)₂(μ₂-Cl)₂{μ₂-(Ph₂POPPh₂)}₂] (4), and [Cu₂(μ₂-Cl)₂(μ₂-PPh₂OPPh₂)(η¹-Ph₂PP(=O)Ph₂)(PPh₃)] (5), and one cobalt complex, [(CoCl₂){μ₂-2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂}₂][CoCl₃NH₂(2,6-Me₂Ph)] (3). Tetra-nuclear copper complex 2 was prepared in good yield by the reaction of bis(diphenylphosphino)-2,6-dimethylaniline [2,6-Me₂C₆H₃N(PPh₂)₂] (1) with copper(I) chloride along with triphenylphosphine in methanol. Adding a calculated amount of water and dichloromethane mixture (1?:?10) to 2 produced a second tetra-nuclear copper(I) complex, 4, with a P–O–P backbone, along with a small amount of the unsymmetrical copper(I) complex 5. The cobalt complex 3 was obtained by reaction of 1 with cobalt(II) chloride. The solid-state structures of 2–5 were established by single-crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, both 2 and 4 form a tetra-nuclear copper core. In the ³¹P{¹H} NMR study, we observed the conversion of 2, with P–N–P backbone, to 4, with P–O–P backbone.     

4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷)的合成

本文研究了以4,4'-双(三苯基环戊二烯酮基)苯为双烯体,含乙烯基或苯乙炔基有机硅烷为双亲烯体,通过成环反应合成了六个新的4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷),产率60%～85%,并用元素分析,IR和'HNM表征了它们的结构。     

丁基苯的三氟化钴气相氟化

以元素氟、高价金属氟化物和电化氟化链状有机化合物往往得到许多副产物,而主要产物产率较低,通常认为氟化时伴随有链的降解,重排和聚合等副反应.以三氟化钴进行氟化只有少量环化产物生成.近年来由于分离技术的提高,对复杂的氟化产物进行分离鉴定、探讨氟化机理从而提高反应得率,使氟化反应进一步得到开发利用.我们将丁基苯以三氟化钻进     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

烯氨酮晶体结构研究

研究了氨基分别为1'-四氢吡咯,1'-六氢吡啶和4'-吗啉的1-苯基-3-氨基-2-丁烯-1-酮的晶体结构. 它们的构型.构象均为trans, S-cis.由于共轭体系的扩展,这些烯氨酮的氮原子都比相应的烯胺有程度更大的电子离域,其中又以扭式构象的四氢吡咯基的离域程度最高.四氢吡咯形成N-不饱和化合物的特殊活性与此有关.     

2-异（口恶）唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍（II）氧化下的脱氢芳构化反应

研究了3，5-二芳基-4，5-二氢异（口恶）唑化合物（1a～3c)和1，3，5-三苯 基-4，5-二氢吡唑化合物（5）分别在二铬酸氢四吡啶合镍（II）[（Py)_4Ni (HCrO_4)_2]氧化下脱氢反应的结果；研究了在[(Py)_4Ni(HCrO_4)_2]存在下，吡 啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应，一步法合成中氮茚 衍生物 9a～9b，11a～11b，13的结果，发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合 镍（II）可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化。     

5-(2,3-二羟丙基)嘧啶的合成及其高碘酸盐氧化

近十年来,呋喃和嘧啶的并合体系之一的呋喃并[2,3-d]嘧啶的合成受到了一定的注意.对其衍生物的肌肉松弛、利尿、抗敏、镇静等作用及抗癌作用曾进行了研究.两个主要的合成途径是由取代4-羟基嘧啶与a-卤代羰基化合物缩合,或从2-氨基呋喃-3-甲腈或酮与胺或甲酰胺环化.