Brønsted酸参与的(SP3)碳－氟键活化：含三氟甲基的芳香化合物分子间或分子内的芳基化反应

三氟甲磺酸被发现能够高效地活化(SP3)碳－氟键。因此,在其催化作用下,室温时含三氟甲基的芳香化合物与苯反应得到二苯甲酮类化合物。在同样的Brønsted 酸催化下,其中一些含三氟甲基的芳香化合物亦可发生分子内的芳基化反应,而此时分子间的芳基化受抑制。强的氢氟间的相互作用或氢键作用,被认为对该Brønsted 酸参与碳氟键活化的反应起了重要作用。     

过渡金属催化碳氢键三氟甲基化

近几年来, 过渡金属催化的碳氢键活化的三氟甲基化反应取得了重要的进展. 该领域的反应主要集中于端炔的sp碳氢键活化三氟甲基化反应、芳烃和杂环的sp²碳氢键活化的三氟甲基化反应以及烯丙基sp³碳氢键活化的三氟甲基化反应. 本文简要介绍了该类反应的特点, 概述了该领域的最新进展、面临的挑战及以后研究发展的重点和方向.     

可见光/路易斯碱协同催化的三氟甲基取代烯烃脱氟硅化反应研究

以三氟甲基取代烯烃为底物,使用硅硼烷为硅自由基供体,开发了一项可见光/路易斯碱协同催化的脱氟硅化反应新技术,实现了多样性偕二氟烯丙基硅砌块的绿色高效合成.新反应以奎宁环为路易斯碱催化剂,通过其对硅硼键的辅助活化促进硅自由基生成,表现出绿色温和、体系简单、易于放大、底物适用范围广和官能团兼容性强等优势.此外,本研究还初步展示了该类合成砌块在多类型含偕二氟甲基结构单元构建中的应用.     

经由三氟甲基自由基的三氟甲基化反应研究进展

含有三氟甲基的有机分子在功能材料、农业化学品、制药等领域具有广泛应用,发展三氟甲基化的新方法是有机化学中的热点．通过产生三氟甲基自由基形成碳碳键是三氟甲基化的重要策略．本文依据三氟甲基自由基产生的不同方式,分3部分介绍三氟甲基自由基经由的碳碳键形成反应．     

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF₂Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF₂Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF₂Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF₂Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.     

二氟甲基自由基反应及其在18F标记中的应用

随着正电子发射断层扫描(PET)技术的进步, 高效¹⁸F标记反应显现出重大的研究价值. 同时, 在有机氟化学的快速发展下, 研究人员已开发出一系列产生二氟甲基自由基(·CHF₂)的一碳合成子, 得以被引入到¹⁸F标记反应中. 本文从化学原理出发, 总结了近年来·CHF₂合成子、 碳氢键活化反应及¹⁸F标记的研究, 并展望了未来的研究趋势.     

过渡金属参与的C—F键官能团化反应机理研究进展

有机氟化学凭借其独特的内涵在材料科学、催化化学、医学、精细化工以及生物化学领域引起了越来越多的重视,其核心在于碳-氟键的构建和切断.过渡金属的引入为活化碳-氟键提供了新的可能,也逐渐成为合成很多复杂有机物的一种替代途径.总结了以往对过渡金属促进碳-氟键活化和切断的理论研究进展,并系统性提出了碳-氟键活化的相关模式,包括碳-氟键对金属的氧化加成、过渡金属活化的芳香亲核取代、碳(sp~3)-氟键双分子亲核取代(S_N2)以及β-氟消除等.理论计算表明,当使用还原性较强的零价镍催化剂时,反应可按照氧化加成模式启动.而如果使用零价铂催化剂,则需要对氟原子进行额外活化才能发生氧化加成.当使用氢化金属物种还原多氟代芳烃时,氢负离子可以与多氟代芳烃发生芳香亲核取代实现碳-氟键活化.对于碳(sp~3)-氟键来说,如果使用"硬"的Lewis碱,例如锂盐或镁盐,则可按照双分子亲核取代(S_N2)方式活化碳(sp~3)-氟键.此外,β-氟消除也是一种可能的替代机理.     

通过远端碳氮双键迁移实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应

利用自由基参与的官能团迁移策略实现了非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.通过AgSCF₃和K₂S₂O₈相互作用产生的三氟甲硫基自由基与非活化烯烃反应,继而诱导远端含有碳氮双键官能团（杂芳基、亚胺）的分子内迁移,从而实现非活化烯烃的三氟甲硫基化反应.该转化具有反应条件温和、产物收率高、官能团兼容性广及区域选择性单一等特点,对具有不同电性和位阻的底物具有较好的适用性,高效构建了一系列含有三氟甲硫基的烷烃酮化合物.     

钯催化的芳基C-H键三氟甲硫基化反应

报道了二价钯催化的高选择性芳基C-H键的三氟甲硫基化反应,其中稳定的三氟甲硫基苯胺2a作为三氟甲硫基试剂,醋酸钯作为催化剂,苯甲酰氯和醋酸银作为添加剂,反应在DMF中120℃条件下实现的.各种取代的吡啶都可以作为该反应的导向基团.反应中苯甲酰氯的添加对活化三氟甲硫基苯胺2a起着关键作用.该反应为合成邻位三氟甲硫基取代苯类衍生物提供了高效方便的方法.     

三氯化铈促进的反应及其在有机合成中的应用

综述了近年来三氯化铈促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用, 其中重点讨论了三氯化铈促进下的碳—碳原子键、碳—杂原子键的形成反应以及多种保护基团的选择性脱保护反应等.     

过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

硝酸盐促进的温和通用的碳氢键氟化反应

正由于氟原子的特殊性质,有机物中引入氟元素可以显著提高其脂溶性、稳定性以及生物活性.正因为如此,近几十年来,有机含氟化合物越来越多地出现在医药、农药以及材料等领域.与传统的氟化反应相比,通过碳氢键活化构建碳氟键是最有效直接地引入氟原子的手段,也是目前研究的热点.尽管如此,当前已有的为数不多的几例碳氢键     

三氟甲基取代叔丁基亚磺酰亚胺的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应

三氟甲基取代的N-叔丁基亚磺酰亚胺和α, β-不饱和羰基化合物在三乙烯二胺(DABCO)和Ti(OⁱPr)₄共催化下反应，实现了底物诱导的不对称aza- Morita-Baylis-Hillman反应，以高产率(49%~97 %)，高非对映选择性(dr>99/1)合成了一系列N-叔丁基亚磺酰基-α-甲亚基-β-三氟甲基-β-氨基酸酯产物。该产物经脱保护、关环可进一步转化为光学纯的α-甲亚基-β-三氟甲基-β-内酰胺类化合物，产物结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS确证。      

3-(三氟甲基)吡唑类化合物的合成

探索了三氟甲基溴代腙与炔酮、炔酯和炔酰胺的[3+2]环加成反应,以中等至优异的产率得到了一系列3-(三氟甲基)吡唑类化合物.该方法具有区域选择性高、官能团兼容性强、操作简单和反应条件温和等特点,为合成3-(三氟甲基)吡唑类化合物提供了一种高效的新方法.     

常见三氟甲基源释放三氟甲基自由基能力的理论计算研究

三氟甲基自由基源（·CF₃）是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论（M06-2X）,系统研究35个常见三氟甲基源释放CF₃自由基的能力（TR^·DA：trifluoromethyl radical donor ability）及可能的途径.计算结果表明,35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^-1.单电子转移、卤键和硫键给体（halogen/chalcogen-bond donor）可促进CF₃自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.     

基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应研究进展

引入三氟甲基基团可以显著提高有机分子的化学和代谢稳定性、亲脂性以及在细胞膜中的渗透性,因此发展高效合成三氟甲基化合物,特别是手性三氟甲基化合物的方法具有非常重要的意义.基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应可以高效高选择性获得手性三氟甲基芳香化合物,是最近发展起来的一个研究热点.自从日本Mikami小组采用手性钛络合物研究了首例基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应,不同种类的手性有机金属催化剂(如手性钛,铜,锌,锆,钯,镱,钇,镍,钙等金属络合物)和手性有机小分子催化剂(如金鸡纳碱,手性脯氨醇硅醚,手性磷酸等)都在这类不对称催化反应中得到应用.作者主要对反应组分(特别是不同类型的三氟甲基砌块)、反应条件、反应机理和合成应用等方面的研究进行了综述.最后,对这类反应所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后发展方向作了展望.     

可见光驱动磺酰胺催化的杂原子α-C(sp3)—H 键烷基化反应

氢原子转移(hydrogen atom transfer,HAT)反应是自由基化学领域中的一个重要分支.通过氢原子转移策略可以直接活化惰性的C(sp³)—H键来生成高活性的碳自由基中间体,进而实现碳碳键以及碳杂键的构建,该方法无需对底物进行预先官能化[1].近年来,基于光氧化还原催化与氢原子转移的协同催化模式,因其具有较高的反应活性、较好的区域选择性以及原子经济性而受到化学工作者们的广泛关注,。     

磺酰氯参与的基于远端炔基迁移的非活化烯烃炔基化反应

利用自由基参与的远端炔基迁移策略实现了非活化烯烃的炔基化反应. 以磺酰氯为试剂, 在可见光促进下形成三氟甲基自由基或芳基(烷基)磺酰基自由基, 随后加成到非活化烯烃上, 生成烷基自由基中间体, 继而诱导远端炔烃的分子内迁移, 得到三氟甲基炔基化或磺酰基炔基化产物. 该方法具有条件温和、底物易得以及官能团兼容性广等优点.     

双金属促进的均相碳氢键活化反应（英文）

近年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应得到了快速的发展,已成为构建碳碳键及碳杂原子键的重要手段之一。利用双金属之间的协同效应,发展的双金属促进的碳氢键活化反应也引起了广泛的关注,并在均相催化领域里取得了良好的应用。双金属促进的碳氢键活化反应与单金属催化的碳氢键活化反应相比,能够表现出不同的化学选择性、区域选择性以及立体选择性,体现了其独特之处。本综述总结了各种双金属促进的碳氢键活化体系,同时依据实验和理论研究结果对可能的反应机理进行了探讨。     

从容易制备的三氟甲基噁唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关化合物

作者考察了三氟甲基(口恶)唑酮与缺电子烯烃在不同条件下的反应,发现了三氟甲基(口恶)唑酮与α-氯代丙烯腈的串联Micheal加成一类Mannich反应-脱羧消除反应.提供了分别通过1,3-偶极环加成反应和串联的环合反应从三氟甲基(口恶)唑酮直接合成三氟甲基吡咯及其有关三氟甲基杂环化合物的方法.