低温条件下无定形SiO_2-Al_2O_3的硅铝比对Ni_2P催化剂制备的影响

用分步沉淀法制备了Si O2和不同SiO_2/Al_2O_3质量比的无定形SiO_2-Al_2O_3(ASA),采用饱和体积共浸渍和程序升温还原法制备Ni_2P/ASA催化剂,以X射线衍射、红外光谱、N2吸附脱附、H_2还原脱附和透射电镜对载体和催化剂进行表征,重点考察了低温条件下不同SiO_2/Al_2O_3比以及不同比表面积大小对Ni_2P相生成的影响。结果表明,在低温条件下,随载体中氧化铝含量增多,生成Ni_2P相所需的P含量增多。原因是磷首先与氧化铝生成Al PO4相,阻碍了富磷气氛的生成,而生成Ni_2P相必须在富P的气氛下进行,从而在铝含量较多的载体中必须加入更多的P含量才能生成纯Ni_2P相。TEM结果表明,AlPO_4相的生成反过来促进了Ni_2P颗粒尺寸的降低,有利于催化剂的分散。载体比表面积大小对Ni_2P相的生成影响不大。     

还原温度对低温还原法制备的Ni_2P/Ti-MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以氯化镍(Ni Cl_2·6H_2O)为镍源、次磷酸铵(NH_4H_2PO_2)为磷源、Ti-MCM-41为载体,通过程序升温还原法制备了Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂,并采用H_2-TPR、XRD、BET、XPS、TEM等手段对其结构和性质进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,考察了还原温度对Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂的加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,程序升温还原法制备的Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂前驱体的还原温度为318℃,比传统程序升温还原制备的Ni_2P低200℃。在350-500℃下还原得到的催化剂活性相为单一的Ni_2P相,较低的还原温度有利于形成更小粒径的磷化镍晶粒。还原温度为400℃时,制得的Ni_2P/Ti-M CM-41催化剂比表面积高、分散性最好、表面P富集少,具有最高的HDS活性;在340℃、3.0 M Pa、H_2/油体积比500、质量空速(WHSV)为2.0 h~(-1)的条件下,二苯并噻吩HDS转化率达到99.4%。     

Pt对Ni2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体, 采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂, 并用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 N₂吸附比表面积、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征. 考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响. 结果表明, Pt能降低Ni₂P催化剂的还原温度, 并有助于Ni₂P相的生成, 抑制团聚现象, 提高催化剂的HDS活性. 当Pt的质量分数为0.6%, P/Ni摩尔比为2时, 催化剂具有最佳加氢脱硫活性, 在340 ℃, 3.0 MPa, 氢油体积比为500, 质量空速(WHSV)为2.0 h^-1的条件下, 二苯并噻吩转化率为100%, 且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.     

Ni2P负载量对Ni2P/Ce-Al2O3催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法制备了一系列Ni₂P/Ce-Al₂O₃催化剂,考察了制备过程中Ni₂P负载量对催化剂结构及萘加氢饱和性能的影响。结果表明,Ni₂P负载量可调控活性组分Ni₂P与载体Ce-Al₂O₃之间的相互作用,进而调变催化剂的比表面积、Ni₂P粒径及催化剂活性位点数量。当Ni₂P负载量（质量分数）为17%时,催化剂具有较大的比表面积（40 m²/g）、较小的Ni₂P粒径（26.3 nm）和最多的活性位点数量（26.7 μmol/g）;同时,该催化剂萘转化率为95%,十氢萘选择性为76%,且活性稳定性良好,这主要归因于催化剂大的比表面积和高的活性位点数量为反应提供了更多的场所。     

负载型磷化镍催化剂的空气表面改性法制备及其加氢脱氧性能

以MCM-41为载体,采用先前驱体氢气低温(673 K)还原、空气表面改性的方法制备了高活性的Ni2P/M CM-41催化剂,并采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS和CO吸附等手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃(BF)加氢脱氧(HDO)为探针反应,考察了空气表面改性对Ni2P/M CM-41催化剂结构和HDO性能的影响。结果表明,空气表面改性得到的催化剂,活性相为单一的Ni2P;空气表面改性能够降低催化剂表面P物种的集聚,有助于小尺寸、高分散的Ni2P活性相的生成。在573 K、3.0 M Pa、质量空速为4.0 h-1、H2/油体积比为500的条件下,Ni2P/M CM-41催化剂上BF转脱氧产物收率高达88%,较程序升温还原法制备的催化剂高50%。     

Ni2P加氢脱硫催化剂

环境法规对硫氧化物脱出的限制日益严格以及原油品质的不断下降,使得有必要研发高效的加氢脱硫催化剂。Ni2P由于具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,引起了广泛的关注。本文综述了Ni2P加氢脱硫催化剂的特性、反应活性相、制备方法、改进和加氢脱硫活性等方面的研究进展。在Ni2P中存在两种不同的初始活性位,四面体几何构型的Ni(1)初始活性位在加氢脱硫反应中参与直接脱硫反应,四方锥几何构型的Ni(2)初始活性位则与催化剂的高加氢活性有关。在加氢脱硫反应中,催化剂表面生成的NixSyP相被认为是真正的活性相。制备Ni2P的方法主要是程序升温还原和液相合成。载体、助剂和络合剂对Ni2P活性相的形成和催化剂的活性有重要影响。相比于商用硫化物催化剂,Ni2P催化剂对噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均表现出更高的加氢脱硫活性。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究

不同晶型结构的ZrO₂在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO₂在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO₂晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO₂催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO₂催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO₂,在单斜相ZrO₂催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO₂催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。     

金属助剂对Ni/SiO_2催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2及Ni与金属助剂M(M=Fe、Co、Cu、Zn及Ga)物质的量比为30的Ni基双金属催化剂(记作Ni_(30)M/SiO_2),利用H_2-TPR、XRD、H_2化学吸附、NH_3-TPD以及N_2物理吸附-脱附等手段对催化剂进行了结构表征,研究了不同助剂对催化剂结构与苯甲醚加氢脱氧性能影响。结果发现,金属助剂影响了催化剂前驱体中镍物种的还原性能,表明金属助剂及镍之间存在一定相互作用。Ni_(30)M/SiO_2中Ni-M双金属晶粒粒径和Ni/SiO_2中金属Ni晶粒粒径相近。由于表面张力较低的金属会在双金属晶粒表面富集,Ni_(30)M/SiO_2的H_2化学吸附量不同程度地低于Ni/SiO_2。另外,Ni_(30)M/SiO_2催化剂的酸量(尤其较弱酸中心酸量)高于Ni/SiO_2。在300℃、常压、苯甲醚质量空速1.0 h~(-1)及H_2与苯甲醚物质的量比为25∶1条件下考察了各催化剂苯甲醚的加氢脱氧性能。Ni_(30)M/SiO_2上苯甲醚转化率不同程度低于Ni/SiO_2,原因在于Ni_(30)M/SiO_2催化剂H_2化学吸附量较低。Ga及Zn改性催化剂上三苯(包括苯、甲苯及二甲苯)选择性分别为81.7%和76.8%,高于Ni/SiO_2(71.5%),且Ni_(30)Ga/SiO_2及Ni_(30)Zn/SiO_2上三苯收率(分别为65.0%及63.8%)高于或接近于Ni/SiO_2(63.7%)。Ni/SiO_2及Ni_(30)M/SiO_2催化剂中,Ni_(30)Zn/SiO_2具有较高甲基转移能力及较低C-C键氢解活性。从提高碳收率、降低耗氢量角度而言,Ni_(30)Zn/SiO_2具有较佳的加氢脱氧性能,与Ni和Zn之间作用及Zn亲氧性高于Ni有关。     

Ni_2P/Zr-MCM-41催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能

采用水热法合成MCM-41和Zr-MCM-41,由Ni(NO_3)_2和(NH_4)2HPO_4溶液共浸渍、高温焙烧、氢气还原和钝化制备了负载型Ni_2P/Zr-M CM-41催化剂。采用XRD、TEM、氮气吸附、CO吸附、吡啶吸附红外和XPS等方法对催化剂进行了表征,并在高压反应釜中研究了其对麻风树油加氢脱氧(HDO)的催化性能。结果表明,氢气还原温度为650℃、Ni2P负载量为20%(质量分数)、Ni2P物相呈晶型时,Ni_2P/Zr-M CM-41催化剂的活性最佳;较低的Ni2P负载量有利于其在Zr-M CM-41载体表面均匀分散,而负载量高于25%(质量分数)时,活性组分少量团聚,易导致孔道堵塞。催化剂表面存在部分因钝化而形成的Ni O。对于麻风树油加氢脱氧,Ni2P负载量为20%(质量分数)Ni_2P/Zr-M CM-41表现出优异的催化性能;脱氧率高达93.90%,直链烷烃含量高达85.36%,其中柴油组分产率较高,C15~20组分占直连烷烃组分50%以上。     

改性SiO2对铁基催化剂H2、CO吸附及加氢性能的影响

采用溶胶凝胶方法通过掺杂修饰剂M（M=Mn、Zn、Zr、Sr）制备出改性SiO₂载体,再用浸渍法将Fe元素负载于该载体上制成系列催化剂。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了催化剂的织构性质、晶相组成和电子性质。利用程序升温手段研究了催化剂的H₂还原吸附性质和CO加氢性能。借助动力学分析方法研究了催化剂与H之间的相互作用。结果表明,少量掺杂的修饰剂对催化剂的Fe物相组成以及表面Fe物种电子状态基本没有影响,但降低了催化剂的比表面积以及活性相分散度,削弱了对H₂的吸附能力,降低催化剂的H₂脱附活化能。Zn、Zr的掺杂抑制了催化剂的还原,而Mn、Sr的掺杂却促进催化剂的还原。Mn、Zn、Zr的掺杂抑制催化剂表面CO的解离吸附,Sr则促进CO的解离吸附,Mn、Zn、Zr、Sr均促进低温区间C-C耦合和加氢反应,其中,Mn、Zr促进加氢的作用更显著。     

制备方法对添加钇(Y)的非负载型Ni2P催化剂的影响

采用程序升温还原(T)法和低温次磷酸盐法(L)制备了Y-Ni₂P-T和Y-Ni₂P-L催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS等手段对催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,研究了稀土Y对不同方法制备得到的催化剂加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,对T法制备的催化剂,添加稀土Y可以抑制Ni₅P₄杂晶的生成,从而促进活性相Ni₂P的生成;添加稀土Y能显著提高催化剂的比表面积,促进小粒径、高度分散的Ni₂P晶粒的生成。Y-Ni₂P-T催化剂的DBT转化率达到91.0%,比Ni₂P-T催化剂提高了29%。对L法制备的催化剂,添加稀土Y能抑制其他杂晶的生成,提高了Y-Ni₂P-L催化剂对联苯(BP)的选择性,但催化剂的总HDS活性比Ni₂P-L催化剂略有降低。     

TiO_2-Al_2O_3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备.通过N2吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al2O3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni2P和Ni12P5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO2趋于在块状的Al2O3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n(Ti)/n(Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

Ni_2P催化剂的低温还原法合成及其HDS性能

在低还原温度下程序升温还原法制备了Ni2P/MCM-41催化剂,并采用H2-TPR、TG-DTG、XRD、BET、XPS等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了还原温度对活性相Ni2P形成以及催化剂二苯并噻吩HDS性能的影响。结果表明,在210~390℃下还原得到的催化剂活性相为单一的Ni2P相;在390℃下还原得到的催化剂具有最高的二苯并噻吩HDS活性,在反应温度340℃、反应压力3.0 MPa、氢/油体积比500、质量空速(WHSV)2.0 h-1的条件下二苯并噻吩HDS转化率达到99.0%。     

Ni2P和MoS2催化剂在喹啉加氢脱氮反应中的协同效应

设计实验证明了Ni₂P和MoS₂催化剂在喹啉加氢脱氮反应中存在协同效应,该协同效应能够用氢溢流遥控模型理论解释。Ni₂P//MoS₂的协同因子随反应温度升高而减小,并且略微大于相同反应条件下NiS_x//MoS₂的协同因子。Ni₂P产生的溢流氢能够提高MoS₂催化剂上加氢活性位的数量,促使Ni₂P//MoS₂催化体系增加1,2,3,4-四氢喹啉和5,6,7,8-四氢喹啉加氢生成十氢喹啉的速率,提高其脱氮活性;因此,Ni₂P对MoS₂催化剂是很好的助剂。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

制备方法及载体类型对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫性能的影响

以两种类型的TiO2(锐钛矿anatase、晶须载体whiskers)为载体,分别采用程序升温还原(H2-TPR)法和溶剂热法制备Ni2P/TiO2催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、N2等温吸附脱附、CO吸附表征、X射线光电子能谱(XPS)技术、扫描电镜(SEM)对催化剂的结构和性质进行了表征。考察了不同的制备方法及不同类型TiO2载体对Ni2P/TiO2催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,溶剂热法制备催化剂过程中,保持了TiO2晶体结构,抑制了TiPO4的形成,HDS活性高于H2-TPR法制备的催化剂;与锐钛矿TiO2为载体的催化剂相比,以晶须TiO2为载体的催化剂具有更优良的表面性质,能生成较多晶体颗粒粒径较小、分散性好的Ni2P活性相,具有更高的HDS活性。以晶须TiO2为载体,采用溶剂热法制备的Ni2P/TiO2催化剂,具有最好的加氢脱硫活性,在340℃、3.0MPa、氢油体积比为500、质量空速(WHSV)2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率达到为98.2%。