可控自由基聚合系列实验教学中的一些尝试与经验*

设计了基于可控自由基聚合的系列实验教学,包括:单体和引发剂精制、RAFT试剂合成、不同单体的RAFT/ATRP聚合、RAFT聚合制备嵌段聚合物、ATRP制备嵌段聚合物等。这些实验环环相扣,互相支撑,又有着明显的对比效果。这种尝试有效改进和扩充了常规高分子合成教学中的自由基聚合部分,有效激发了学生的主动性,提高了其分析问题、解决问题的能力。     

通过RAFT法制备聚合物/膨润土杂化材料

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了聚合物/膨润土(蒙脱石)杂化材料. 以乙基黄原酸基膨润土为链转移剂, AIBN为引发剂, 在环己酮溶液中, 通过甲基丙烯酸甲酯的RAFT自由基聚合, 得到了一系列的聚合物/膨润土杂化材料. 并用FT-IR, NMR, SPM, TG, GPC等分别对产物的微观结构、热性能、有机物含量以及分子量和分子量分布进行了表征和测试.     

AIE荧光聚合物RAFT可控合成与表征及光物理性质研究

聚集诱导发光(AIE)分子是与传统的聚集态荧光淬灭染料分子具有截然相反的光物理性质的新型有机发光材料,可广泛应用于化学/生物传感、生物探针与成像、诊疗一体化和光电子器件等诸多领域中。本论文通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,可控合成了侧链型四苯乙烯TPE聚丙烯酸酯AIE聚合物。通过实验条件的优化与探索,尤其采用半衰期较短、活性更高的偶氮二异庚腈(ABVN)取代常规的偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂,将原来超过12 h的过夜反应前沿科研实验,改造为较短的3–5 h聚合反应时间内即可达到中等收率和较好的聚合物产品质量,使其成为一个适合本科教学环境的新创实验。本实验融合了无水无氧操作技术、柱层析分离纯化、RAFT可控聚合和GPC分子表征技术、FTIR、NMR、UV-Vis、荧光光谱等多种现代实验技术和表征方法,考查了所合成四苯乙烯TPE侧基的AIE聚合物的光物理性质,测定其溶液中的相对荧光量子产率达17%。     

含氟丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的RAFT合成及表征

通过可逆加成-断链链转移(RAFT)溶液聚合,以三硫代碳酸酯为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,1,4-二氧六环为溶剂,制备甲基丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯(TFEMA)和苯乙烯(St)共聚物.详细研究了不同引发剂的用量、RAFT试剂与引发剂摩尔比以及聚合温度等实验条件对聚合反应过程的影响.通过GPC、FTIR测试共聚物的分子量、分子量分布和分子结构,并用静态接触角仪和AFM分别表征聚合物膜的接触角、表面能及膜的表面形貌.     

RAFT聚合法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯的研究

以二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,DMF为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),并考察了聚合温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1 H-NMR、GPC等对链转移剂和聚合物结构进行了表征。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[BDTB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄。     

RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物

以合成高分子量聚合物为目标,以苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)作为RAFT试剂,研究引发剂的种类(偶氮二异丁腈(AIBN)、1-1′-偶氮环己腈(ACC))、用量及聚合温度对苯乙烯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合过程和聚合物结构的影响.结果发现,由于体系中RAFT浓度很低,相应的引发剂浓度要比传统自由基聚合低得多,只有采用较高的聚合温度和低分解速率常数的引发剂(ACC),才能制得无活性聚合物分率低(<0.1)、分子量高的聚合物,并进一步得到杂质含量少、分子量分布窄的嵌段聚合物.     

在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶束

在选择性溶剂中,大分子RAFT试剂PSSC(S)Ph和AIBN引发剂存在下,进行4乙烯基吡啶(4VP)和二乙烯基苯(DVB)的RAFT聚合,一步合成了稳定的平头型胶束.大分子RAFT试剂是通过以二硫代苯甲酸2(乙氧甲酰基)2丙酯为链转移剂,AIBN为引发剂进行苯乙烯的RAFT聚合反应获得的.嵌段共聚,胶束化和交联反应一锅完成.1HNMR,DLLS,SLLS,TEM和AFM等验证了产品的组成与结构.     

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展

可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)自由基聚合是活性自由基聚合领域的一次突破.由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和以及聚合实施方法多样等优点,已成为一种有效的分子设计和材料设计手段.它不但可实现聚合物链端及链段侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子,比如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等,还可用于修饰固体材料表面及生物大分子来赋予其特殊的功能.本文综述了RAFT技术在实际应用中的实施研究进展.     

活性/可控自由基聚合制备恩诺沙星印迹微球及识别性能研究

研究了一种以活性／可控自由基聚合（可逆加成一断裂链转移自由基聚合,reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization,RAFT polymerization）制备分子印迹微球的方法。结合沉淀聚合法,以二硫代苯甲酸异丙苯酯（cumyl dithiobenzoate,CDB）为可逆加成一断裂链转移剂,恩诺沙星为印迹化合物,甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）分别为功能单体和交联剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,乙腈为分散剂,考察了温度、单体浓度等反应条件对微球制备的影响。通过改变AIBN和CDB的比例,可以达到控制分子印迹微球粒径和分散性的目的。扫描电镜结果显示,以RAFT聚合法得到的分子印迹微球粒径可达2．0～2．2μm,并有良好的分散性。平衡吸附实验结果说明印迹聚合物微球对印迹化合物的结合能力优于非印迹聚合物。分子印迹微球对于恩诺沙星及其结构类似物洛美沙星的饱和吸附量分别为37．3和19．5μmol&#183;g^-1,证明分子印迹微球有很好的识别能力。     

RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

A Self‐Reporting Photocatalyst for Online Fluorescence Monitoring of High Throughput RAFT Polymerization

Translating controlled/living radical polymerization (CLRP) from batch to the high throughput production of polymer libraries presents several challenges in terms of both polymer synthesis and characterization. Although recently there have been significant advances in the field of low volume, high throughput CLRP, techniques able to simultaneously monitor multiple polymerizations in an “online” manner have not yet been developed. Here, we report our discovery that 5,10,15,20‐tetraphenyl‐21H,23H‐porphine zinc (ZnTPP) is a self‐reporting photocatalyst that can mediate PET‐RAFT polymerization as well as report on monomer conversion via changes in its fluorescence properties. This enables the use of a microplate reader to conduct high throughput “online” monitoring of PET‐RAFT polymerizations performed directly in 384‐well, low volume microtiter plates.     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合在星形聚合物合成中的应用

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,由于其具有单体适用面广、操作条件温和、实施聚合的方法多--本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可的优点已经在分子设计方面取得了广泛的应用.星形聚合物作为一种特殊结构的聚合物,由于其具有较低的结晶度、较小的流体动力学体积等独特的性质,越来越引起研究者的重视.本文综述了近几年来采用RAFT法合成星形聚合物的研究进展.根据合成星形聚合物所用的RAFT多官能团试剂种类,对RAFT法合成星形聚合物的反应进行了分类.     

“点击”反应在制备环状聚合物中的应用

环状聚合物具有不同于线性高分子的独特性质,是一类具有应用前景的新型聚合物材料,但复杂的结构导致其合成过程复杂繁琐.＂点击＂化学由于其高效、可靠、高选择性的特点已成为拓扑高分子合成的新方法,活性自由基聚合（ATRP、RAFT和NMP）具有聚合物结构可控等特点,二者联用为环状聚合物的合成拓宽了思路.本文就近几年＂点击＂反应、＂点击＂反应与活性自由基聚合联用以及其他方法联用在环状聚合物中的应用进行综述.＂点击＂反应与这些方法的结合将在功能性环状聚合物的设计与合成中发挥积极的作用.     

丙烯腈可控/"活性"自由基聚合研究进展

可控/"活性"自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。本文综述了可控/"活性"自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP)、引发转移终止剂法(iniferter)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。     

Monolithic poly(ethylhexyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) column with restricted access layers prepared via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization

The "living"/controlled radical polymerization has provided an opportunity in making a more homogeneous polymer, which is favorable for polymer-based monolithic column fabrication. To study its application in the preparation of separation material, a capillary poly(ethylhexyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) monolithic column has been synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The correlation between the synthetic conditions and the polymer structures and separation performance was studied. The result indicated RAFT-mediated reaction provides condition for creating polymers with narrower pore size distribution and higher column efficiency compared with traditional polymerization. The "living" property of the RAFT polymerization was further utilized to graft hydrophilic polymer on the surface of poly(ethylhexyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate). The hydrophilic chain modified monolithic column has both abilities of protein exclusion and small hydrophobic compound retention. The result indicated that RAFT polymerization can be used for making multifunctional material. The restricted access monolithic material synthesized by this method can be used in biological sample analysis with HPLC direct injection.     

Efficient Synthesis of Poly(acrylic acid) in Aqueous Solution via a RAFT Process

The direct polymerization of acrylic acid (AA) in aqueous solution for high molecular weight by means of living radical polymerization is still difficult. Here, AA was polymerized homogeneously in water by a reversible addition-fragmentation transfer polymerization (RAFT) in the presence of a water-soluble trithiocarbonate as a RAFT agent. Various ratios [AA]:[RAFT agent] were investigated to aim at different molecular weights. The polymerization exhibited living free-radical polymerization characteristics at different ratios [AA]: [RAFT agent]: controlled molecular weight, low polydispersity and well-suited linear growth of the number-average molecular weight, M _n with conversion. The chain transfer to solvent or polymer was suppressed during the polymerization process, thus high linear PAA with high molecular weight and low PDI can be obtained. Moreover, using the generated PAA as a macro RAFT agent, the chain extension polymerization of PAA with fresh AA displayed controlled behavior, demonstrated the ability of PAA to reinitiate sequential polymerization.     

苯乙烯RAFT细乳液聚合

活性自由基聚合研究在上世纪90年代取得突破，受到研究者的广泛关注．现今，已形成NMP(Nitroxide-medjated polymerization)、ATRP(Atom transfer radical polymerization)、RAFT(Reversible addition／fragmentation transfer)聚合等3种高效活性自由基聚合体系，其各自的聚合机理已基本探明。     

光调控的活性自由基聚合的研究新进展

从引发和催化两个方面概述了光辐照在活性自由基聚合(LRP)中的应用,从机理上详细地分析了光辐照对氮氧调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及有机钴催化的可控自由基聚合反应(CMRP)的影响。与传统自由基聚合相比,光调控的活性自由基聚合方法可在温和的条件下生成自由基,能够克服传统LRP的一些缺陷,如降低催化反应活化能、提高聚合物末端官能度等。同时,本文对光调控反应的进一步应用以及新方法的产生也进行了展望。     

聚苯胺-木质素磺酸复合物的合成及其染料吸附性能——介绍一个综合性研究型实验

以苯胺为单体,木质素磺酸为分散剂,采用化学氧化聚合法合成成本低廉、吸附性能优异的聚苯胺-木质素磺酸(PAL)复合物。要求学生掌握复合物的合成操作步骤、复合物的表征及其染料吸附性能测试的方法。通过对比实验结果,为研究型实验教学提供思路。该实验利于加深学生对高分子学科知识的理解与运用,培养他们的综合实验能力。