非紧密堆积型光子晶体凝胶的胀缩行为

制备了Bragg衍射峰波长位置在700～800 nm之间的非紧密堆积型光子晶体凝胶(NCPPCGs). 通过自然干燥失水, 复水浸泡, 不同浓度的乙醇溶液浸泡和不同pH缓冲溶液浸泡等处理, 研究了NCPPCGs的溶胀、收缩(胀缩)行为和Bragg衍射峰迁移的关系; 在凝胶自然干燥失水过程中, Bragg衍射峰蓝移, 复水浸泡后, Bragg衍射峰快速红移至干燥前的位置; 凝胶经不同浓度的乙醇溶液浸泡后, 凝胶体积改变, 并且乙醇浓度升高时, Bragg衍射峰蓝移; 经水解处理的NCPPCGs具有pH 响应特性, 当其浸泡在pH为2.2～9.6的缓冲溶液中时, 随pH值的增大Bragg衍射峰红移, pH为9.6～10.6时, Bragg衍射峰蓝移. 外界因素导致NCPPCGs的Bragg衍射峰位置的迁移覆盖整个可见光区域.     

L-色氨酸分子印迹光子晶体水凝胶膜的制备及性能

采用胶体晶体模板法,借助"三明治"结构制备了可与基底剥离的分子印迹光子晶体水凝胶膜(MIPHs).该MIPHs以L-色氨酸(L-Trp)为模板分子,丙烯酰胺(AM)为功能单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,在紫外光下引发聚合.扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明,MIPHs具有相互贯通的三维有序大孔结构.制得的MIPHs在L-Trp的缓冲溶液中可快速响应,当L-Trp的浓度从10~(-10)mol/L增大到10~(-5)mol/L时,MIPHs的Bragg衍射峰位移83 nm,并伴有明显的颜色变化.此外,MIPHs在L-Trp结构类似物L-酪氨酸(L-Tyr)和L-苯丙氨酸(L-Phe)的缓冲溶液中Bragg衍射峰位移较小,表明制得的MIPHs具有良好的选择性.     

一种基于1,8-双取代芘的荧光探针对Cu~(2+)和焦磷酸根的接力识别

以1,8-二乙炔基芘和8-氨基喹啉为原料,通过click反应合成了一种双取代芘荧光探针L,表征了其结构.探针L可以在THF/H_2O(V∶V=1∶1,HEPES,1×10~(-2) mol/L,p H=7.4)中快速识别Cu~(2+),其他离子没有干扰.Job’s实验和高分辨质谱证明L与Cu~(2+)的结合计量比为1∶1,密度泛函理论计算表明L与Cu~(2+)形成了多元配合物.此外,L-Cu~(2+)对PPi具有良好的选择性和灵敏度,且响应快速,其检测限可达到6.32μmol·L~(-1),有潜在的应用价值.     

高选择性快速检测Cu~(2+)的水杨酰腙型探针的合成及在逻辑门和吸附中的应用

以4-溴代三苯胺、5-甲醛基呋喃-2-硼酸和水杨酰肼为原料,设计合成了一种新型的可快速识别Cu~(2+)的席夫碱类荧光探针分子(HJW-2),并通过~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS对其结构进行了表征.基于分子内电荷转移机理(ICT),HJW-2展现出优异的溶剂效应,对Cu~(2+)具有快速识别、高选择性和专一性,检测限低至9.8×10~(-8) mol·L~(-1),响应时间仅需10 s,通过~1H NMR滴定实验和HRMS以及密度泛函理论计算,对其可能的响应机理进行了探究.HJW-2已成功用于分析不同水样中的Cu~(2+)浓度,并且利用HJW-2在乙二胺四乙酸(EDTA)存在时的可逆性,以Cu~(2+)和EDTA为化学输入,构建了分子逻辑门.在实际应用中,通过聚丙烯酰胺(PAM)掺杂HJW-2 (PAM-HJW-2)能实现对Cu~(2+)的高效吸附,去除率达到99.94%,并通过扫描电子显微镜(SEM)和X光微区分析(EDS)对PAM-HJW-2吸附前后的微观形貌和元素变化进行了对比.     

高灵敏度二维光子晶体水凝胶Cu~(2+)传感器

以聚苯乙烯二维光子晶体阵列为模板,戊二醛为交联剂,制备了聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶(PVA 2DPCH),再以巯基乙酸为酯化剂,通过聚乙烯醇(PVA)的巯基化改性,得到巯基化聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶(PVA-SH 2DPCH).利用德拜环法,研究了PVA-SH 2DPCH对Cu~(2+)的响应行为.结果表明,PVA-SH 2DPCH对Cu~(2+)具有超灵敏响应,在Cu~(2+)溶液中,凝胶收缩,其德拜环直径(D)随Cu~(2+)浓度的增大而增大,当Cu~(2+)浓度由0增加至10-15 mol/L时,其德拜环直径即可增加0.45 cm,当浓度继续增大到10~(-7) mol/L时,其德拜环直径(ΔD)可增加0.85 cm.当Cu~(2+)浓度在10~(-15)～10~(-7) mol/L范围内时,PVA-SH2DPCH的德拜环直径变化(ΔD)与Cu~(2+)浓度(c)呈线性关系,其线性回归方程为ΔD=1.195+0.0493×logc,(ΔD, cm;c, mol/L),R~2=0.99899.以制备的PVA-SH 2DPCH为Cu~(2+)传感器,利用德拜环法表征溶液中Cu~(2+)的浓度,方法简单快速兼具无标记、可视化检测的特点,为现场实时检测Cu~(2+)提供了可能.     

Fe(C_5H_4-CH_2-Trp-OMe)_2的合成、晶体结构及金属离子识别性能

以优化的两步一锅反应法合成了生物金属有机化合物Fe(C_5H_4-CH_2-Trp-OMe)2(Fc L),通过NMR、HRMS及IR等对其结构进行了表征,利用X射线单晶衍射测定了分子结构。循环伏安法研究表明Fc L在0.00~0.90 V电位范围内,给出一稳定的、形态良好的氧化还原峰,这归于化合物中Fc/Fc+电对的氧化还原过程。电化学金属离子识别研究显示FcL在过渡金属离子Zn~(2+)和Cu~(2+)的存在下,导致了配体Fc/Fc+式量电位的显著阳极移动,其ΔE0′对Zn~(2+)和Cu~(2+)分别为342和335 m V,表明了Fc L对Zn~(2+)和Cu~(2+)具有良好的识别能力。     

近红外Cu2+比率荧光探针合成及其细胞成像

基于罗丹明染料和菁染料衍生物,设计合成了一种新型近红外比率Cu~(2+)荧光探针(RCy7)。通过核磁共振和质谱对其结构进行了表征。详细研究了该荧光探针对Cu~(2+)的光学识别性能。在体积比为1∶1的乙腈/Tris-HCl(20 mmol/L,pH=7.2)缓冲溶液中,探针RCy7显蓝色且在722 nm波长处有较强的荧光发射峰,随着Cu~(2+)的加入,探针在722 nm波长处的最大发射峰蓝移到577 nm,溶液颜色也从蓝色变为粉红色。该探针对Cu~(2+)的识别具有高选择性,而且可在较宽的pH(5.5～11.3)范围内实现对Cu~(2+)的检测。Cu~(2+)的浓度在0～1.0×10~(-5) mol/L范围内与探针的荧光强度比值(I_(577)/I_(722))呈良好的线性关系,相关系数R~2=0.9928,检出限为1.09×10~(-8) mol/L。此外,探针RCy7具有良好的细胞膜透性,被成功地用于活HeLa细胞中Cu~(2+)的荧光成像。     

基于聚丙烯酰胺的凝胶光子晶体膜制备及其响应性研究

由单分散聚苯乙烯乳液制备了聚苯乙烯胶体晶体阵列,并采用光引发聚合法用聚丙烯酰胺凝胶成功固定了胶体晶体阵列,制备了在可见光下显示明亮Bragg衍射光的凝胶光子晶体膜(PCCA).该PCCA膜具有优异复水性能和循环使用性能.在浓度5%~30%范围内,乙醇浓度每改变5%,其Bragg衍射峰平均移动超过20 nm;水解后PCCA膜具有良好的p H响应性.随p H值增加,当p H值的范围为2.36~8.15时,其Bragg衍射峰红移;当p H值大于9.6时,其Bragg衍射峰蓝移.而且凝胶光子晶体膜Bragg衍射峰移动对应的颜色变化很容易实现裸眼识别.     

荧光多肽探针靶向检测细胞和斑马鱼中的Cu~(2+)和S~(2-)

Cu~(2+)作为人体内含量最多的微量元素之一,在人正常的生理活动和新陈代谢中发挥着重要作用,而体内过量的Cu~(2+)则被发现与唐氏综合症、阿尔兹海默症等严重疾病密切相关. S~(2-)作为人体内广泛存在的阴离子,参与调控细胞内的氧化还原平衡、细胞凋亡、胰岛素分泌等各种生理过程,它的过度积累可能是阿尔兹海默症、帕金森的关键诱因.本文构建了一个Dansyl修饰的六肽荧光探针P (Dansyl-Asp-Glu-Pro-Gly-Ser-His),发现多肽探针P可以高特异性地识别Cu~(2+),而不受其他离子的干扰;它与Cu~(2+)以2:1的比例结合形成配合物2P-Cu,导致多肽探针的荧光淬灭.该配合物可以高选择性地检测S~(2-), S~(2-)的加入会置换出配合物中的Cu~(2+),从而恢复多肽探针的荧光.荧光实验表明,多肽探针P以"On-Off-On"的响应模式,实现对Cu~(2+)和S~(2-)的高灵敏检测,检测限分别为160和85 nM.并且,多肽探针P可成功用于活细胞和斑马鱼中Cu~(2+)和S~(2-)的成像.本文开发的新型荧光多肽探针具有生物相容性好、细胞毒性低等优点,可以用于细胞和活体中Cu~(2+)和S~(2-)的靶向检测,在Cu~(2+)和S~(2-)相关疾病的机理研究和诊断中具有广泛的应用潜力.     

肼二腙类多功能长波发射荧光探针的合成及其铜配合物对H_2S的识别

以1,4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛为基础,设计合成了一种具有长波长发射、较大斯托克斯位移的新型肼二腙类荧光探针L.在探针L的二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入Cu~(2+)和CO~(2+)后,溶液颜色由黄色分别变为粉色和无色,可裸眼识别Cu~(2+)和Co~(2+).利用L与Cu~(2+)形成的配合物,在DMSO/H_2O(V:V=7:3,HEPES,1×10~(-2)mol/L,pH=7.4)缓冲溶液中可荧光"OFF-ON"识别H_2S.试纸条实验表明,L-Cu~(2+)对不同浓度H_2S显色明显,可以通过裸眼和荧光双通道快速检测H_2S.此外,利用Discovery Studio分子模拟软件,通过分子L结构反向找靶,并用CDOCKER程序进行分子对接,发现分子L对2x0v蛋白(来自人类的P53蛋白)有很好的结合作用,有望在医药领域得到应用.     

聚胸腺嘧啶单链DNA-CuNCs荧光增强法用于汞离子的高灵敏检测

基于Hg~(2+)与DNA中胸腺嘧啶(T)结合的高度特异性和DNA铜纳米簇的荧光增强性质,构建了一种简便、灵敏检测汞离子的新方法.当Hg~(2+)存在时,聚T单链DNA(P1)通过T-Hg~(2+)-T特异性结合形成双链DNA,Cu~(2+)经抗坏血酸钠还原后生成的中间体Cu+与双链DNA螺旋结构间的氢键部分有强的结合力,促使Cu0附着聚集在双链DNA上形成铜纳米簇,导致体系荧光增强,从而实现对汞离子的高灵敏检测.体系荧光强度与Hg~(2+)浓度的对数值成正比,对Hg~(2+)检测的线性范围为1.0 nmol/L~10μmol/L,检出限达0.4 nmol/L,对湖水样品中Hg~(2+)检测的回收率达到97.2%~106.6%.与传统方法相比,该方法具有无需标记、检出限低及选择性好等优点,可用于环境水体中汞离子的测定.     

镉离子响应性凝胶光子晶体传感膜的构建

将光子晶体与响应性水凝胶结合,采用“三明治”填充方法,以聚苯乙烯（PS）胶体晶体为模板,丙烯酰胺和烯丙基硫脲为单体制备得到一种对镉离子具有特异响应性的凝胶光子晶体传感膜,并对其进行了形貌表征和响应性研究。结果表明,该传感膜具有排列整齐的反蛋白石结构,可对不同浓度的Cd²⁺输出不同的光学信号。随着Cd²⁺浓度的增大,传感膜的Bragg衍射峰发生蓝移,并伴随有显著的颜色变化。在最优配比,适宜pH和离子强度条件下,衍射峰的最大位移值可达51.1 nm。在研究过程中发现其他干扰金属离子的存在不会影响传感膜对Cd²⁺的特异性响应,并且表现出了较快的响应速度。在多次循环实验中传感膜由于具备高度交联结构而表现出了良好的机械性和化学稳定性。该传感膜的构建为Cd²⁺的快速高效及裸眼可视检测提供了可能性。     

N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲对Cu2+的选择性比色识别

设计合成了2种新型N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲受体分子S1和S2, 利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱考察了其对Fe3+, Hg2+, Ag+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+, Cr3+和Mg2+等阳离子的识别作用. 结果表明, 当加入Cu2+时, 溶液颜色立刻由无色变为黄色, 而加入其它阳离子则无变化, 从而实现了对Cu2+的裸眼检测, 具有专一选择性比色识别效果. 通过计算可知, 受体分子S2对Cu2+的络合常数大于S1, 且主客体间形成1: 1的配合物. 受体分子S2对Cu2+的检出限为2.0×10-7 mol/L, 稳定常数Ks=1.02×105 L/mol. 另外, 在EDTA存在时, 配合物可以释放出Cu2+, 与EDTA结合, 表现出对Cu2+的"off-on"模式.     

鲱鱼精DNA修饰纳米金催化Fehling反应——共振散射光谱法检测痕量Hg~(2+)

用鲱鱼精DNA(hsDNA)修饰10nm的纳米金制备了Hg2+的hsDNA修饰纳米金共振散射光谱探针(AuhsDNA).在pH7.0Tris-HCl缓冲溶液中及0.017mol/LNaCl存在下,Hg2+与AuhsDNA形成稳定的Hg2+-DNA结合物,引起AuhsDNA中的纳米金析出并聚集形成纳米金簇.该溶液用150nm滤膜过滤后,滤液中过量的AuhsDNA可催化Fehling试剂-葡萄糖反应生成氧化亚铜微粒,该微粒在580nm处有一个较强的共振散射峰.随着汞离子浓度增大,形成的纳米金簇越多,滤液中AuhsDNA越少,生成的氧化亚铜微粒减少,580nm处氧化亚铜微粒的共振散射光强度线性降低,其共振散射光强度降低值ΔI580nm与汞离子浓度在1～833nmol/L范围内成线性,回归方程、相关系数、检出限分别为ΔI580nm2+Hg=0.37C+0.9,0.9990,0.3nmol/LHg2+.该法用于废水中Hg2+的检测.     

基于ESIPT原理的Cu^2+荧光探针

合成了一种基于激发态分子内质子转移(ESIPT)的Cu^2+荧光探针L。通过Job’s曲线、MS和1H NM R研究了探针L对Cu^2+的识别机理。与其他金属离子共存时,探针L对Cu^2+表现出良好的选择性和灵敏度。加入Cu^2+后,探针L的荧光强度逐渐降低;在365 nm紫外光的照射下,探针L溶液的颜色由蓝色变成无色。探针L具有较低的检出限(0.47μmol/L)和短的响应时间(5s)。     

汞离子的高灵敏度裸眼识别和荧光传感探针

设计合成了一种以耐尔蓝为母体的Hg2+光学探针分子1-苯甲酰-3-{2-[9-(乙氨基)-10-甲基-9H-苯并[α]苯酚-5-胺基]乙基}硫脲盐酸盐(NBET). 在pH=7.4的Tris-HCl缓冲液中, 探针分子最大吸收波长为640 nm, 此时溶液为淡蓝色; 加入汞离子可以诱导探针分子在640 nm处的吸收降低, 并在556 nm处产生新的吸收峰, 溶液变为浅紫色, 而其它金属离子的加入未引起显著变化, 基于此可对水溶液中的痕量Hg2+进行裸眼识别. 荧光光谱显示, 汞离子可以特异性地猝灭探针分子在660 nm处的荧光发射. 该探针分子的灵敏度、选择性及荧光量子产率高, 激发/发射波长长, 可以实现水溶液中0.005 μmol/L Hg2+的荧光检测.     

空穴掺杂对Li1-xCuVO4(x≤0.1)一维自旋链材料光谱性质的影响

采用固相烧结方法合成了部分Li+缺失的一维自旋链材料Li1-xCuVO4(x≤0.1). X射线衍射和Raman光谱分析结果表明, 所得材料属于正交晶系, 具有反尖晶石结构; Li+的缺失并未对材料的长程和短程结构具有明显的影响. X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明, 空穴掺杂前后, O离子和V离子的价态并未随Li+缺失而发生改变, 仍然为-2价和+5价. 而Cu离子的2p53d10 L态向高结合能区发生了偏移, 说明在部分Cu2+上出现了空穴, 形成了Cu3+.     

Hydrogel photonic sensor for the detection of 3-pyridinecarboxamide

Molecular imprinting is recognized as a powerful technique for preparing polymeric structures that contains tailor-made recognition sites for certain molecules. By combining a responsive hydrogel photonic crystal and molecular imprinting of 3-pyridinecarboxamide, polyacrylamide (PAM) imprinted photonic crystals (IPCs) with an inverse opal structure were prepared. They showed a rapid, recoverable, and selective response to 3-pyridinecarboxamide, which was detected by measuring the diffraction peak. The position of the diffraction peak could be tuned by copolymerizing acrylamide (AM) with acrylic acid (AA), by changing the ratio of AM to AA, by adding N,N'-methylene bisacrylamide to the monomers, or by imprinting molecules to monomers. More interestingly, the change in the Bragg diffraction of the IPCs can be directly converted into a readable optical signal that is visible to the naked eye without any labeling treatment.     

胶态磁组装分子印迹光子晶体及其对L-苯丙氨酸的响应性

将胶态磁组装光子晶体与分子印迹技术结合, 通过磁场诱导快速、 可逆地组装得到一种灵敏度高、 选择性强且响应速度快的胶态磁组装分子印迹光子晶体(CMA-MIPCs), 并将其用于L-苯丙氨酸(L-Phe)分子的响应性研究. 结果表明, 细乳液聚合法制得的L-Phe磁性分子印迹纳米粒子(MMIPs)具有规则的球形形貌和明显的核-壳结构, 平均粒径为104.3 nm. CMA-MIPCs对L-Phe分子的识别可直接通过光学信号进行表达, 当L-Phe的浓度从6.0×10^-7 mol/L增加至6.0×10^-4 mol/L时, CMA-MIPCs的衍射色发生从紫色到深黄色的明显变化, 最大衍射峰位置红移181 nm, 响应过程仅需1 min. CMA-MIPCs对L-Phe的结构类似物L-酪氨酸(L-Tyr)和L-色氨酸(L-Trp)均无响应性, 表明CMA-MIPCs具有良好的选择性.     

Quinoline-based colorimetric chemosensor for Cu2+: Cu2+-induced deprotonation leading to color change简

A quinoline-based colorimetric chemosensor(QDB) for Cu2+was synthesized by coupling quinoline-2-carbaldehyde with 4-(dimethylamino)benzohydrazide. Although most transition metal cations can cause redshifts in the UV–vis spectrum of QDB, the response of the chemosensor for Cu2+can be easily distinguished because it exhibits the largest redshift together with a color change from colorless to red in response to Cu2+. Other metal ions have no effect on the specific response of QDB to Cu2+. The significant redshift and color change were attributed to Cu2+-induced deprotonation of NH in the sensor.