蒽醌/氢给体/氮氧自由基的瞬态电子自旋极化

用时间分辨电子自旋共振波谱仪研究了光解蒽醌/乙二醇、蒽醌/乙二醇/氮氧自由基体系的化学诱导动态电子自旋极化.实验结果指出，在蒽醌/乙二醇/氮氧自由基（AQ/EG/TEMPO）体系中，存在自由基三重态对（RTPM）和三重态（TM）极化的竞争，并由此讨论了三重态 自由基对的反应速率.     

胶束微环境下光解苯半醌负离子基的CIDEP研究

用高时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪, 研究对苯醌(PBQ)在不同的介质中光解苯半醌自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)。实验结果指出, 在乙二醇溶液中得到苯半醌自由基(PBQH)和以碳为中心的自由基R(OH)2。在乙二醇/水溶液中, 得到以PBQH的六条峰为主的谱线图, 然后在该体系中随着加入表面活性剂TX-100, AOT的浓度增加, 苯半醌负离子基(PBQ^-)的谱线强度增加, 而PBQH的谱线减弱直至消失。本文从自由基所处微环境性质出发, 讨论其极化传递机理和有关物理化学性质。     

激光光解苯醌自由基质子交换的TRESR研究

用时间分辨电子自旋共振（TRESR）波谱仪，研究了对苯醌/乙二醇/水体系中激光光解苯醌自由基的TRESR谱的线形与溶液pH值的关系.实验表明TRESR谱线均为发射极极化，极化过程以三重态机理（TM）为主.在中性溶液中谱线属中性苯半醌自由基BQH•,而在pH～2.02酸性溶液中谱线属阳离子基BQH＋.实验发现 BQH＋的TRESR谱强度的衰减具有超精细分量相关性，用质子交换理论对此进行了解释.     

TX-100胶束中光解萘醌自由基的电子自旋极化研究

利用高时间分辨的电子自旋共振波谱仪(TRESR),研究了含有不同表面活性剂溶液中光解萘醌自由基CIDEP。在乙二醇溶剂中,在308nm的紫外激光照射下得到三重态机理极化的中性萘半醌自由基和以碳为中心的自由基R^.(OH)~2的信号,在表面活性剂TX-100的胶束中,得到萘醌阴离子自由基信号,并用萘醌分子与TX-100胶束间的电子转移进行解释。     

活泼中间体的自旋捕捉技术——高压液相色谱-电子自旋共振研究方法

本文尝试用自由基捕捉技术——高压液相色谱-电子自旋共振相结合的方法,对反应体系中同时存在的几种自由基先进行捕捉,再对其自由基加合物进行分离,尔后逐一加以鉴定,并以Ph₃M(M=P、As、Sb、Bi)的光解实例说明这种方法是可取的。     

溴化银微晶和羧酸盐水溶液体系中的光生自由基的形成

利用ESR电子自旋捕捉技术,研究了甲酸钠,乙酸钠,草酸钾等羧酸盐的水溶液及其含有AgBr的分散体系在不同光照条件下自由基的产生.结果表明:某些羧酸盐(特别是甲酸盐)自身具有光解性,而且AgBr的存在对其光解过程有促进作用.这对研究羧酸盐掺杂乳剂尤其是甲酸盐掺杂乳剂的增感机理有重要意义.     

具有光引发活性ATRP引发剂的选择性合成

4-甲基二苯甲酮在HBr/H2O2/光照体系中完成溴化合成了具有光引发活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂 --4-溴甲基二苯甲酮(产率88%)和4-二溴甲基二苯甲酮(产率96%),其结构经NMR和IR表征.     

丙酮三重态与含芳香氨基酸肽的物理化学过程

用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了水溶液中含芳香氨基酸残基肽的光敏化反应过程.结果表明,在丙酮存在的含色氨酸残基肽(Trp-Gly,n-f-Met-Trp,Trp-Phe)体系的光解,丙酮三重态与Trp分别通过三重态-三重态(T-T)激发能转移和电子转移生成Trp激发三重态和N中心自由基(Trp/N^·);丙酮三重态仅与含酪氨酸残基肽(Phe-Tyr)通过电子转移生成Tyr酚氧自由基(Tyr/O^·).在色氨酰酪氨酸(Trp-Tyr)与丙酮的光解体系中,观察到分子内的电子转移,即由Trp/N^·-Tyr→Trp-Tyr/O^·自由基的生成过程     

含噻吩基的三硅烷在辐照下的反应

通过类似的格氏反应合成了2-苯基-2-呋喃基六甲基三硅烷和2-苯基-2-噻吩基六甲基三硅烷.前者在2,3-二甲基-1,3-丁二烯存在时的光解导致正常的硅烯-烯烃加成和硅烯C-H插入反应.而噻吩基三硅烷在甲醇一环乙烷体系中被光解,产生自由基反应,我们怀疑噻吩中的硫原子对硅烷自由基有强烈的稳定作用.通过对典型的自由基反应产品的鉴定以及它的用自由基猝灭剂的猝灭产品的电子自旋共振谱也支持了这一结果.     

表面活性剂TX-100与SDBS胶束中光解苯甲醛自由基的化学诱导动态电子极化

利用时间分辨ESR波谱仪，研究了苯甲醛在乙二醇和表面活性剂SDBS，TX-100 的胶束溶液中的激光光解化学诱导动态电子极化（CIDEP）现象。苯甲醛在激光照 射下可以从体系和自身中得到氢生成α-羟基苄自由基和苯酰自由基，在SDBS胶束 中是自由基对机理RPM极化，而在TX-100胶束中是三重态机理TM极化。计算机模拟 谱图进一步证实了自由基的产生和极化机理。     

对二嗪N,N’-二氧化物光还原的电子自旋共振研究

报道了利用原位电子自旋共振(ESR)技术研究对二嗪N,N′-二氧化物光解的结果。研究结果表明,化合物5,6,7和8通过光还原过程从溶剂分子夺取氢原子分别生成稳定的自由基,记录出它们分辨良好的ESR谱。文中还讨论了对二嗪N,N′-二氧化物的光化学反应的自由基机理。     

对-二氮杂萘 N,N′-二氧化物光解产物的 ESR 研究

芳香 N-氧化物在光激发下发生脱氧、重排、环扩大和环缩小等反应.但 N-氧化物的初级光化学反应是否涉及自由基中间体的过程却未见文献报道.本文利用电子自旋共振技术研究两种对-二氮杂萘 N,N′-二氧化物(1,2)在光解过程中所生成的自由基中间体.     

三苯基膦亚铜配合物光解反应的ESR研究

用自旋捕捉技术-柱色谱-电子自旋共振相结合的方法研究了(Ph3)3CunXn(n=1,2; x=Cl,Br,I,CN)和(Ph3P)(biL)CuX(X=Cl,Br,I;biL-2,2'-二吡啶基-1,10-菲绕啉光解中的活性自由基.通过在苯基自由基,二苯基膦自由基与苯基丁基氧化氮之间生成的自旋加合物的电子顺磁共振谱的超精细结构,证实了苯基自由基和二苯基膦自由基的生成.标题化合物对某些反应具有催化活性.     

6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物不同构象 NLO性质的DFT研究

运用密度泛函理论(DFT) UB3LYP和有限场(FF)方法, 探讨了6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物构象变化对非线性光学性质的影响, 分析了自由基分子极化率、二阶超极化率对构象、自旋多重度的依赖关系. 结果表明, 不同构象下各体系有效交换积分值都小于零, 自由基间表现为反铁磁性耦合. 各体系单三态不同构象时极化率α值的变化很小, 且不同构象时单重态的α值都大于三重态. 在构象变化过程中, 体系(a)和(b)单重态的二阶超极化率均为负值(体系(a)的45°和135°除外), 且绝对值都小于三重态的二阶超极化率值, 体系(c)的单三重态二阶超极化率值均为正值, 且在分子接近平面构型时, 三重态的γ值大于单重态. 不同的取代基R, 对体系的构型、极化率和二阶超极化率的影响也不同.     

光敏剂存在下乙氧羰基甲烯对己烷的插入反应和己烷的光敏氧化

本文对光敏剂二苯甲酮存在下,重氮乙酸乙酯光解所产生的乙氧羰基甲烯对已烷的插入反应进行了研究,并与无光敏剂时的插入反应进行了比较.发现光敏剂的存在不影响插入产物性质和它们的分配比例.同时,发现作为三线态猝灭剂的氧的存在对这些反应也没有影响.这些实验结果表明,对己烷的插入反应是由单线态的乙氧羰基甲烯进行的.对在二苯甲酮存在下已烷被空气光氧化的产物进行了仔细的分离和鉴定.结果表明,得到的是2-位和3-位已基自由基偶联和氧化的产物,因此看来,伯位的已基自由基在进行偶联和氧化反应之前先要转位成热力学上比较稳定的仲位自由基。     

含不同共轭桥的TCNQ开闭壳层体系NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)结合有限场(FF)方法,对不同共轭桥连接的四氰代二甲基苯醌(TCNQ)开壳层和闭壳层电子态的非线性光学(NLO)系数进行计算,并以乙烯桥为例讨论共轭链长度与NLO性质的关系.结果表明:开壳层体系的极化率和二阶超极化率值都大于闭壳层体系,且共轭桥的共轭性越强,体系的极化率和二阶超极化率越大;在自由基体系中,单重态的二阶超极化率随双自由基成分y和自旋多重度的增加而增大.体系的共轭链增长,BLA(BondLength Alternation,共轭分子中相邻单、双键键长差的平均值)逐渐减小,双自由基成分y逐渐增大,体系的二阶超极化率也逐渐增大.     

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.     

自由基照相体系的ESR波谱研究

本文用自旋捕获剂t-BuNO(2-甲基2-亚硝基丙烷)与ESR技术结合的方法研究了CBr₄-φ₂NH、CBr₄-LCV及CBr₄-LMG体系的光化学过程。从ESR谱的超精细结构及其随组分浓度的变化,证实了上述体系中除有Br^·外,还分别形成了 自由基。由这些体系在避光条件下的UV谱,证明溶液中存在(HX…CBr₄)型的部分电荷转移络合物。因此,上述自由基照相体系的光引发反应既包括CBr₄的光解,又包括(HX…CBr₄)^*的光解。     

锚定基团对HKUST-1/TEMPO共催化体系催化性能的影响

用异烟酸(Iso-NTA)为桥接分子, 将有机小分子自由基4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH₂-TEMPO)与异烟酸缩合, 合成出含吡啶官能团的TEMPO自由基(Iso-NTA-TEMPO). 与TEMPO相比, Iso-NTA-TEMPO具有较高的氧化电位, 在无Cu(Ⅱ)辅助时, Iso-NTA-TEMPO对苯甲醇的氧化效率高于TEMPO. 在与HKUST-1组成的复合催化体系中, Iso-NTA-TEMPO可通过吡啶基团与HKUST-1孔道中的Cu(Ⅱ)相互作用, 从而在催化过程中(部分)锚定在HKUST-1孔道内部. 与TEMPO/HKUST-1体系相比, Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系表现出对芳香醇更加高效的催化活性. 采用模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1晶体表面具有较多缺陷, 更有利于Iso-NTA-TEMPO自由基分子扩散进入HKUST-1孔道内部, 也有助于提高Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系的催化效率. Iso-NTA-TEMPO/HKUST-1体系可将各种取代基(苄醇、 杂环醇以及二级脂肪醇)高效、 高选择性地氧化成相应的醛或酮.     

三苯基硅自由基的电子自旋共振研究

有机硅自由基的电子自旋共振(ESR)的研究一直十分活跃,Bock等已做了大量工作。然而,对于三苯基硅自由基的ESR研究报道却甚少。采用X射线辐照单晶生成的三苯基硅自由基的ESR谱并未获得理想的超精细结构谱,而采用三苯基硅烷与二苯甲酮热反应仅获得Ph_2COSiPh_3自由基的ESR谱。本文报道在氯仿溶液中,用无水三氯化铝与三苯基硅醇或三苯基硅烷在室温下反应,获得三苯基硅烷正离子自由基(Ph_3Si~+)ESR的研究结果,并进行计算机模拟。