碱性CeO2载体对Ru/CeO2催化剂氨合成活性的影响

钌基催化剂因其在低温低压下具有比常规的铁基催化剂更具活性的特点成为合成氨催化剂的理想选择.我们研究了CeO₂载体表面碱性对Ru基合成氨催化剂的影响.通过调节KOH沉淀剂的量来制备具有不同碱性位点的CeO₂载体（pH=10/11/12）,证明了催化剂适当碱性位点密度提高了合成氨催化活性.催化性能测试结果表明,1.25% Ru/CeO₂-11催化剂在3.8 MPa,450℃,H₂/N₂=3（60 mL·min^-1）下表现出优异的氨合成活性（7040 μmol·g^-1·h^-1）.CeO₂-11的碱性位点增强了载体的电子给予能力,这有利于电子向活性金属Ru转移,从而促进了N₂的活化.碱金属和碱土金属的引入提高了活性金属Ru的还原能力.4% Cs-1.25% Ru/CeO₂-11（12 000 μmol·g^-1·h^-1）催化剂具有更多的氧空位,这增加了Ru周围的电子密度并促进了N≡N的裂解.通过XRD,BET,SEM,CO₂-TPD,H₂-TPR和XPS分析了不同碱性CeO₂载体对合成氨催化反应的影响.     

片状纳米结构CeO2晶体的制备及其吸附CO2性能

在室温下,将CeCl₃溶液与CO₂储存材料（CO₂SM）混合、搅拌0.5 h制备了片状碳酸铈前驱体（CCPs）,并在500℃下煅烧CCPs 4 h,制得平均尺寸为4.94 μm×0.92 μm,厚度为0.04~0.08 μm纳米结构片状CeO₂晶体。在此过程中,CO₂SM不但可以提供CO₃^2-,还能起到分散剂和结构导向剂的作用。反应过程中,系统地研究了CO₂SM用量、Ce³⁺浓度和搅拌时间3个因素对CCPs形态和大小的影响,得到最优制备条件：0.1 g CO₂SM和50 mL 0.03 mol·L^-1 Ce³⁺水溶液以1 000 r·min^-1转速在室温下搅拌0.5 h。煅烧CCPs后,所制备的片状CeO₂晶体在室温下CO₂吸附量可达0.554 mmol·g^-1。     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用 X 射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·gcat^-1。     

α-Ti(HPO4)2微球负载型催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能

2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti（HPO₄）₂微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×10⁷ g_PE·（mol_Zr·h）^-1和5.0×10⁷ g_PP·（mol_Zr·h）^-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄（M_w/M_n<2.3）,表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×10⁶ g_PE·（mol_Fe·h）^-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。     

α-Ti(HPO4)2微球负载型催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能

2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti（HPO₄）₂微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×10⁷ g_PE·（mol_Zr·h）^-1和5.0×10⁷ g_PP·（mol_Zr·h）^-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄（M_w/M_n<2.3）,表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×10⁶ g_PE·（mol_Fe·h）^-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。     

ZrO2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂(简称LNMCO),并使用Zr (CH₃COO)₄进行ZrO₂的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO₂颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO₂包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度：20 mA·g^-1,电压：2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 mAh·g^-1,而原样则为75.1%,224.1 mAh·g^-1,循环100圈之后,1.5% ZrO₂包覆样品的放电比容量为248.3 mAh·g^-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 mAh·g^-1和87.4%。     

扫帚状氧化铈制备及其对Pt基阳极催化剂催化性能的影响

采用水热合成法,合成了比表面积为175 m²·g^-1,孔径在2~4nm范围内的扫帚状CeO₂。通过微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备了Pt-CeO₂/RGO催化剂,探究扫帚状CeO₂的添加对Pt基催化剂电催化性能的影响。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）对所制备的CeO₂及催化剂进行表征。利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试。结果表明,催化剂中CeO₂保持原有扫帚状,Pt纳米粒子均匀分布于石墨烯载体表面;当m_RGO∶m_CeO2=1∶2时,添加了扫帚状CeO₂的Pt-CeO₂/RGO催化剂的电催化性能最优,电化学活性表面积为102.83 m²·g^-1,对乙醇氧化的峰值电流密度为757.17 A·g^-1,1 000 s的稳态电流密度为108.17 A·g^-1,对乙醇催化氧化反应的电荷转移电阻最小,活化能最低。     

沉淀剂和Ag含量变化对甲醛降解性能的影响

采用不同沉淀剂制备CeO₂-Co₃O₄复合金属氧化物载体,通过浸渍负载不同含量Ag获得Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂.借助氮气物理吸附、XRD、Raman和H₂-TPR等手段研究了催化剂的物理化学性质.结果表明：当WHSV=30 000 mL·g^-1·h^-1时,催化剂能表现出良好的催化氧化甲醛性能,在≤ 90℃时实现甲醛的完全转化.草酸沉淀能有效降低Ce-Co氧化物的结晶度,使得Co²⁺含量增加,提供更多的氧空位,促进了氧分子的活化与迁移,从而提高了催化活性.随着Ag含量增加,使得由草酸沉淀制备的Ag/CeO₂-Co₃O₄催化剂的活性增强,且金属与载体间的相互作用也增强,当Ag负载量为1%（重量百分比）时活性最佳.     

CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的制备及其催化臭氧化性能

采用涂覆法制备了CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化剂。利用X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电镜等方法对所制备的催化剂进行了表征,并分析了其催化臭氧化降解对苯二酚的效能。结果表明,CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷的晶相属于典型的尖晶石结构,具有较大的比表面积、孔容和孔径,分别达到77 m²·g^-1、0.001 7 cm³·g^-1和3.9 nm。CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化臭氧化对苯二酚的去除率高达81.2%,COD去除率可达47.7%。在叔丁醇存在的条件下,对苯二酚的去除率显著下降,说明CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化臭氧化遵循羟基自由基机理。     

Ce3+掺杂La2O3的17O固体核磁共振研究

本文用水热共沉淀法制备Ce³⁺掺杂La₂O₃的前驱体,随后在H₂/N₂气氛下用高温煅烧法合成了不同Ce³⁺浓度的掺杂La₂O₃。由于Ce³⁺的掺杂,¹⁷O固体核磁共振谱图中在698、650和558处出现了新的共振峰;随着Ce³⁺掺杂浓度的增加,这些峰的强度也随之增强。根据谱峰位置和强度,对谱图进行了归属:698、650处的共振峰应源自与Ce³⁺相连的四配位O(OCeLa₃),558处的信号则来自于与Ce³⁺相连的六配位O(OCeLa₅)。通过¹⁷O固体核磁共振能够直接观测与Ce³⁺直接相连的O显示该方法将可能用于研究稀土掺杂氧化物功能材料。     

非晶态ZrO_2镶嵌的超细CeO_2催化HCl氧化

采用不同方法制备了铈锆复合氧化物催化剂用于催化HCl氧化反应。自发沉积策略制备的CeO_2@ZrO_2催化剂中,超细CeO_2纳米粒子均匀的镶嵌于非晶态ZrO_2中。CeO_2粒子显著的"尺寸效应"使得该催化剂具有更高的Ce~(3+)和氧空位浓度,而较高的Ce~(3+)和氧空位浓度使得催化剂具有优异的低温氧化还原性能和储释氧能力。催化性能测试表明,CeO_2@ZrO_2催化剂展现出最好的催化活性(1.90 gCl2·gcat~(-1)·h~(-1)),同时CeO_2粒子周围非晶态的ZrO_2阻碍CeO_2的高温烧结,提高了该催化剂的稳定性。     

Nanosized CeO2–SiO2, CeO2–TiO2, and CeO2–ZrO2 Mixed Oxides: Influence of Supporting Oxide on Thermal Stability and Oxygen Storage Properties of Ceria

The influence of SiO₂, TiO₂, and ZrO₂ on the structural and redox properties of CeO₂ were systematically investigated by various techniques namely, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), high-resolution transmission electron microscopy (HREM), BET surface area, and thermogravimetry methods. The effect of supporting oxides on the crystal modification of ceria was also mainly focused. The investigated oxides were obtained by soft chemical routes with ultrahigh dilute solutions and were subjected to thermal treatments from 773 to 1073 K. The XRD results suggest that the CeO₂–SiO₂ sample primarily consists of nanocrystalline CeO₂ on the amorphous SiO₂ surface. Both crystalline CeO₂ and TiO₂-anatase phases were noted in the case of CeO₂–TiO₂ sample. Formation of cubic Ce_0.75Zr_0.25O₂ and Ce_0.6Zr_0.4O₂ (at 1073 K) were observed in the case of CeO₂–ZrO₂ sample. The cell ‘a’ parameter estimations revealed an expansion of the ceria lattice in the case of CeO₂–TiO₂, while a contraction is noted in the case of CeO₂–ZrO₂. The DRS studies suggest that the supporting oxides significantly influence the band gap energy of CeO₂. Raman measurements disclose the presence of oxygen vacancies, lattice defects, and displacement of oxide ions from their normal lattice positions in the case of CeO₂–TiO₂ and CeO₂–ZrO₂ samples. The XPS studies revealed the presence of silica, titania, and zirconia in their highest oxidation states, Si(IV), Ti(IV), and Zr(IV) at the surface of the materials. Cerium is present in both Ce⁴⁺ and Ce³⁺ oxidation states. The HREM results reveal well-dispersed CeO₂ nanocrystals over the amorphous SiO₂ matrix in the case of CeO₂–SiO₂, isolated CeO₂ and TiO₂ (A) nanocrystals and some overlapping regions in the case of CeO₂–TiO₂, and nanosized CeO₂ and Ce–Zr oxides in the case of CeO₂–ZrO₂ sample. The exact structural features of these crystals as determined by digital diffraction analysis of HREM experimental images reveal that the CeO₂ is mainly in cubic fluorite geometry. The oxygen storage capacity (OSC) as determined by thermogravimetry reveals that the OSC of mixed oxides is more than that of pure CeO₂ and the CeO₂–ZrO₂ exhibits highest OSC.     

扫帚状氧化铈制备及其对Pt基阳极催化剂催化性能的影响

采用水热合成法,合成了比表面积为175 m~2·g~(-1),孔径在2~4nm范围内的扫帚状CeO_2。通过微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备了Pt-CeO_2/RGO催化剂,探究扫帚状CeO_2的添加对Pt基催化剂电催化性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)对所制备的CeO_2及催化剂进行表征。利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试。结果表明,催化剂中CeO_2保持原有扫帚状,Pt纳米粒子均匀分布于石墨烯载体表面;当m_(RGO)∶m_(CeO2)=1∶2时,添加了扫帚状CeO_2的Pt-CeO_2/RGO催化剂的电催化性能最优,电化学活性表面积为102.83 m~2·g~(-1),对乙醇氧化的峰值电流密度为757.17A·g~(-1),1 000 s的稳态电流密度为108.17 A·g~(-1),对乙醇催化氧化反应的电荷转移电阻最小,活化能最低。     

ZrO_2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O_2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。     

网格结构SnO2纤维的制备及其储锂性能

采用静电纺丝技术由不同浓度纺丝液制备了SnO_2-PVP纤维,并分别在氩气和空气中煅烧后获得SnO_2纤维和SnO_2-C纤维。物化性能表征表明所合成的SnO_2纤维及SnO_2-C纤维具有特殊的网格结构,存在较多空隙能有效缓冲SnO_2充放电过程中剧烈的体积变化,因而样品具有比SnO_2纳米颗粒更好的储锂性能。SnO_2-C纤维中含有较多的C具有较好的倍率性能,但放电容量较低。SnO_2纤维具有较高的放电容量,同时具有较好的循环稳定性。在电流密度为0.4、0.8、1.6、2.4和4 A·g-1,10次循环后放电容量分别达到1 372、832、685、642和599 mAh·g~(-1),且当电流密度回落至0.4 A·g-1时放电容量可恢复到1 113 mAh·g-1;另外在电流密度1.6 A·g-1下充放电200次后纤维的放电容量仍可达到613 mAh·g~(-1)、库伦效率接近100%,表现出极好的倍率性能和循环稳定性。     

合成方法对Rh/CeO2-ZrO2-La2O3催化剂的结构、表面性能及DeNOx活性的影响

用沉积沉淀法合成两种不同系列的CeO2-ZrO2-La2O3混合氧化物(ZrO2和La2O3沉积CeO2粒子(标记为A-x)以及CeO2和La2O3沉积ZrO2粒子(标记为B-x)),并用作Rh催化剂的载体。XRD、拉曼、TPR、XPS和O2脉冲等表征结果显示出不同的沉积顺序将导致不同的结构和氧化还原性能,且B-x具有更高的氧迁移性、储氧能力和表面Ce浓度。当其负载Rh后,Rh/B-x催化剂具有更高的NO和CO转化率及N2选择性,且Ce的最佳含量为50at%。这可能归因于Rh负载于富铈表面形成更多有利于NO分解的表面Ce3+活性位。     

二维层状Ti3C2Tx-MXene@VS2用于高性能锂离子电池负极

为探索一种高性能的锂离子电池负极材料,采用酸刻蚀法制备了高导电性、高稳定性的二维层状Ti₃C₂T_x,通过溶剂热法制备了具有高理论比容量的花瓣状VS₂纳米片,再经过简单的液相混合得到了二维层状Ti₃C₂T_x-MXene@VS₂复合物。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和能谱分析对复合材料的形貌和结构进行了表征,采用循环伏安、恒流充放电、长循环和交流阻抗谱对复合材料的电化学性能进行了研究。结果表明：VS₂纳米片均匀地分布在Ti₃C₂T_x的层间及表面,该复合物具有高的可逆容量(电流密度为0.1A·g^-1时,比容量为610.5mAh·g^-1)、良好的倍率性能(电流密度为2A·g^-1时,比容量为197.1mAh·g^-1)和良好的循环稳定性(电流密度为0.2 A·g^-1时,循环600圈后比容量为874.9 mAh·g^-1;电流密度为2 A·g^-1时,循环1 500圈后比容量为115.9mAh·g^-1)。     

Low temperature complete combustion of dilute propane over Mn-doped ZrO2 (cubic) catalysts

Combustion of dilute propane (0.9 mol%) over Mn-doped ZrO₂ catalysts prepared using different precipitating agents (viz. TMAOH, TEAOH, TPAOH, TBAOH and NH₄OH), having different Mn/Zr ratios (0.05—0.67) and calcined at different temperatures (500—800°C), has been thoroughly investigated at different temperatures (300—500°C) and space velocities (25,000–100,000 cm³ g⁻¹ h⁻¹) for controlling propane emissions from LPG-fuelled vehicles. Mn-doped ZrO₂ catalyst shows high propane combustion activity, particularly when its ZrO₂ is in the cubic form, when its Mn/Zr ratio is close to 0.2 and when it is prepared using TMAOH as a precipitating agent and calcined at 500—600°C. Pulse reaction of propane in the absence of free-O₂ over Mn-doped ZrO₂ (cubic) and Mn-impregnated ZrO₂ (monoclinic) catalysts has also been investigated for studying the relative reactivity and mobility of the lattice oxygen of the two catalysts. Both reactivity and mobility of the lattice oxygen of Mn-doped ZrO₂ are found to be much higher than that of Mnimpregnated ZrO₂. Propane combustion over Mn-doped ZrO₂ catalyst involves a redox mechanism