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1.
将4种氮杂冠醚取代的双Schiff碱钴(H)、锰(m)配合物作为仿水解酶模型催化羧酸酯(PNPP)水解.考察了Schiff碱配合物中氮杂冠醚取代的位置、氮杂冠醚的数目对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型.结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高;四种氮杂冠醚取代的双Schiff碱配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性;氮杂冠醚3-取代的Schiff碱配合物CoL2的催化活性高于5-取代的Schiff碱配合物CoL1,含有2个氮杂冠醚的配合物CoL3的催化活性高于含有1个氮杂冠醚的配合物CoL2. 相似文献
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两种含5-取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱锰(III)、钴(II)配合物( , )及其吗啉基取代的类似物( , ) 用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。探讨了氮杂冠醚Schiff 碱配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型;考察了配合物结构、反应温度、缓冲溶液pH值等对PNPP水解反应的影响。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,催化PNPP水解速率提高;含取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱配合物表现出更高的催化活性。根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数求出水解反应的表观活化能。 相似文献
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杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究 总被引:3,自引:6,他引:3
含杂氮冠醚的Schiff碱过渡金属配合物作为模拟水解酶被用于催化BNPP水解,讨论了两种杂氮冠醚化单Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化BNPP水解的动力学和机理,分析了反应体系的特征光谱变化。提出了配合物催化BNPP水解的动力学数学模型,结果表明,在反应过程中形成中间物种的假设是合理的;随着缓冲溶液pH的增大,两种配合物催化BNPP水解速率提高;两种配合物在催化BNPP水解中表现出好的催化活性。 相似文献
4.
本文将苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单Schiff碱过渡配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下,以空气为氧源,研究了对二甲苯催化氧化反应。实验探讨了Schiff碱配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基和反应时间等对对二甲苯催化氧化反应的影响。实验结果表明:Schiff碱配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期,提高催化反应活性和产物选择性;Schiff碱Mn(III)配合物比Schiff碱Co(II)具有更高的催化反应活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(III)配合物对于二甲苯的催化氧化反应转化率大于60%,对甲苯甲酸产物的选择性均高于70%。 相似文献
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将一系列苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的不对称双Schiff碱配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下用于催化氧化对二甲苯研究。探讨了Schiff配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基等对催化氧化对二甲苯反应活性及其氧化产物选择性的影响。实验结果表明:配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期、提高催化活性和选择性;Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物比Schiff碱Co(Ⅱ)和Schiff碱Cu(Ⅱ)具有更高的催化活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化氧化二甲苯的转化率和产物选择性分别达75%和90%。 相似文献
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合成并表征了苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单和双Schiff碱锰(Ⅲ)配合物MnL2^1Cl,MnL2^2Cl,Mnl^3Cl和MnL^4Cl.研究了它们作为仿P450模型化合物催化苯乙烯环氧化反应的性能,并考察了催化反应的动力学.结果表明,氮杂冠醚取代的Schifft碱锰(Ⅲ)配合物优于相应的吗啉基取代的Schiff碱锰(Ⅲ)配合物,且反应遵从Michaelis—Menten规律.这是由于具有特殊功能和空间构型的氮杂冠醚大环的引入。改善了催化中心周围的微环境,从而显著地提高了Schiff碱锰(Ⅲ)配合物的催化活性. 相似文献
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用分光光度法研究了两种不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力学.提出了相应的PNPP催化水解机理,讨论了底物浓度、体系的酸碱度、温度以及配合物结构对PNPP催化水解反应的影响.结果表明:此两种Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在催化PNPP水解中均表现出较好的催化活性,PNPP水解速率随着底物浓度、体系pH值的增大而增大;在15~55℃温度范围内,未观察到催化剂失活现象;其中,带有苯并氮杂-15-冠-5侧基的不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物比带有吗啉基的另一配合物拥有更高的催化活性,这可能主要由这两种模拟水解酶之间较大的疏水微环境差异所引起. 相似文献
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摘要:两种分别带吗啉侧基和氮杂冠醚侧基的Schiff碱钴(Ⅱ)配合物CoL1 和CoL2,作为模拟水解金属酶,用于羧酸酯(PNPP)的催化水解。通过对水解反应体系的特性吸收光谱的分析,表明在PNPP催化水解的反应过程中形成了由PNPP和Co(Ⅱ)配合物组成的关键中间体。在分析特性吸收光谱的基础上提出了PNPP的催化水解的机理,由此机理上建立了PNPP催化水解的动力学数学模型。在本文中讨论缓冲溶液酸度、配合物结构以及反应温度对配合物催化PNPP水解速率的影响。 相似文献
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在催化磷酸二酯水解的模拟酶模型中,配合物配体结构扮演了非常重要的角色[1-2]。由于冠醚环具有主客体识别功能,在酶学理论中把它作为模拟酶的第一代生物有机体。镶嵌有过渡金属离子的冠醚配合物对催化磷酸二酯水解具有很好的活性[3];Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也具有很好的活性[4]。因此,冠醚Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也应具有很好的活性,这已有所报道[5]。但冠醚结构和过渡金属离子相同而取代基不同的配合物作为模拟酶催化磷酸二酯水解还未见报道。本文按文献设计合成了三种冠醚结构相同而取代基… 相似文献
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轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了13种轴向有机中性配体(咪唑、嘧啶、吡唑、吡嗪、哌啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三苯基膦、噻吩、呋喃、吡咯)对Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中催化性能的影响。结果表明,这些轴向有机配体均能提高Schiff碱金属配合物的催化活性;一般轴向配体碱性愈强,催化剂的催化活性愈高。 相似文献
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氮杂冠醚取代的单Schiff碱的合成及其钴(Ⅱ)配合物的氧加合性能 总被引:1,自引:0,他引:1
由苯并 10 氮杂 15 冠 5出发 ,经 2~ 4步反应合成了氮杂冠醚取代的单Schiff碱HL1,HL2及其异构体HL3 ,HL4.并以元素分析 ,IR ,1 HNMR和MS进行了表征 .在不同温度下 ,测定了它们的钴 (Ⅱ )配合物的氧合反应平衡常数及热力学参数ΔH°和ΔS° ,并与合成的非冠醚类似物CoL2 5 ,CoL2 6和CoL2 7比较 ,考察了配体芳环上取代的氮杂冠醚环及其取代位置对氧加合性能的影响 相似文献
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含聚醚链的Schiff碱锰(III)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了两种新的聚醚取代的水杨醛亚胺Schiff 碱锰(III)配合物和, 研究了它们与表面活性剂Brij35形成的金属胶束对BNPP的催化水解反应. 探讨了催化反应机理, 提出了水解反应的动力学数学模型; 计算了催化反应的Michanelis常数和表观活化能, 并与不含聚醚链的类似物比较, 考查了配合物配体中聚醚支链及其端基对催化水解反应的影响. 结果表明, 催化水解反应遵循金属-氢氧离子机理; 以羟基作为聚醚链端基的的催化活性最高, 在相同条件下, 其表观一级速率常数约为的3倍, 为的30倍. 相似文献
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大环钴(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化羧酸酯水解的比较研究 总被引:1,自引:1,他引:1
在Brij35胶束溶液中,比较研究了四氮大环席夫碱(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-二烯,L)的钴(Ⅱ)配合物1催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)及对硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解的动力学.结果表明:配合物1对PNPP及PNPA的催化作用具有酸碱催化的特征,催化活性物种为与金属离子结合的氢氧根离子CoL-OH-;配合物1催化PNPP水解的速度远远大于其催化PNPA水解的速度,在pH 7.40、30℃时,表观二级速率常数kc分别为0.997mol-1@L@s-1和1.12×10-3mol-1@L@s-1,这种反应速率的差异可归因于反应机理的不同;Brij35胶束对PNPP及PNPA的水解均有抑制作用. 相似文献
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合成了单核二氧大环四胺镍(Ⅱ)配合物,对该配合物在不同胶束体系中催化对硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)的水解进行了动力学研究,用三元复合物动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数. 结果表明,该配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,配合物在两性离子表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)和非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)胶束溶液中对PNPP水解的催化活性高于在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束溶液中的催化活性; 配合物的空间构型对反应速率有较大影响,具有四面体结构的配合物更有利于PNPP的水解. 相似文献