芳基偕二氯代化合物的新合成方法研究

以NCS为氯代试剂,在PPh3存在下,将芳香醛非常简便地转化为偕二氯代化合物,反应产率最高达到99%,该方法避免使用有毒的氯气作为氯代试剂,操作简单,反应条件温和,可在0℃下顺利进行.反应产物2f,2h,2i,2l,2m未见报道,其结构经1 H NMR,13 CNMR,IR和HRMS表征.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应,考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明,采用Fe Cl3·6H2O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%),在1,2-二氯乙烷溶剂中,氯代炔烃于80℃进行水化反应3 h,可以高产率得到α-氯代甲基酮产物.所得化合物的结构采用IR,1H NMR,13C NMR及MS等方法进行了表征.该水化反应合成方法简单、条件温和且收率良好,为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

十二酸的α-氯代反应中的催化剂研究

α-氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜碱类两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体。本文从烯酮式反应机理出发,以α-氯代十二酸(α-CDA)的合成为模型,对酰氯化试剂(对甲苯磺酰氯、十二酰氯、氯磺酸等)和质子酸催化剂(如H型离子交换树脂、氯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸等)进行组合和选择,并与文献报道的特殊添加剂乙酐比较,研究不同催化体系在酸催化合成α-氯代脂肪酸时的催化作用。氯磺酸既有磺酸基团提供强质子酸,又有磺酰氯基团作为酰氯化试剂,因而是催化十二酸的α-氯代反应的适宜催化剂。当w(氯磺酸)∶w(十二酸)=2%,搅拌转速1000r/min,氯气流量40L/h,反应温度为120℃时,反应3h后α-CDA产率达到96.4%。     

氯代硝基二苯醚的多溴代反应

研究了氯代硝基二苯醚的多溴代反应，制备了5种新的氯溴混合卤代硝基二苯醚化合物，其结构经元素分析，IR和^1H NMR确证。     

钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚

以四三苯基膦钯为催化剂,碳酸铯为碱,氯代碘苯和氯代苯硫酚在甲苯中加热到112℃回流16 h,发生偶联反应形成C—S—C硫醚键,合成了23个多氯代二苯硫醚系列化合物,产物均经IR,1H NMR表征,并测定熔点.反应操作简单,收率良好,条件温和,是一种较好的合成多氯代二苯硫醚化合物的新方法.     

无金属催化的吲哚与α-氯代肟的Diels-Alder反应

K_2CO_3碱性条件下,1,4-二氧六环为溶剂,3-取代吲哚化合物与α-氯代肟发生D-A反应,生成相应的的吲哚稠杂环化合物。反应中,α-氯代肟在碱的作用下脱去一分子HCl,形成共轭的亚硝基烯烃结构,随后与吲哚C2,C3位的双键发生Diels-Alder环化反应,形成一个稠杂环结构。反应产物经~1HNMR、~(13)CNMR和HPLC-MS表征。     

经由Domino脱HCl/Pd（OAc）2催化的Heck反应合成查尔酮

通过Domino脱HCl/Pd(OAc)2催化的Heck反应实现了β-氯代烷基芳基酮、酯和酰胺与卤代芳烃的交叉偶联反应,高效合成了查尔酮类化合物。利用原位生成烯酮为中间体进行反应的策略,减少副反应的发生,从而提高反应的效率。该方法对各种官能团的容忍性好,为从氯代烷烃出发直接合成查尔酮类化合物提供了一条新途径。     

经由Domino脱HCl/Pd（OAc）2催化的Heck反应合成查尔酮

通过Domino脱HCl/Pd(OAc)2催化的Heck反应实现了β-氯代烷基芳基酮、酯和酰胺与卤代芳烃的交叉偶联反应,高效合成了查尔酮类化合物。利用原位生成烯酮为中间体进行反应的策略,减少副反应的发生,从而提高反应的效率。该方法对各种官能团的容忍性好,为从氯代烷烃出发直接合成查尔酮类化合物提供了一条新途径。     

等离子体反应合成全卤代

用聚四氟乙烯电弧蒸发和氯仿蒸气辉光放电方法合成了一系列全卤代芳香化合物,分离和表征了其中的全氟代芘(C₁₆F₁₀)和全氯代芘(C₁₆Cl₁₀),讨论了等离子体反应特征和产物形成机理。研究表明：等离子反应产物的形成不受起始物种、结构、形态和反应介质、放电方式的显着影响,而是形成了一系列结构相似的同系物.     

1,3,2-硫氮磷杂环戊-4-硫酮-2-硫代类化合物的合成和生物活性研究

利用Lawesson试剂与α－氯代乙酰胺类化合物的环缩合及硫化反应合成了10个结构新颖的标题化合物,经IR,1HNMR,MS及31P NNMR等手段证明了化合物结构,探讨了溶剂,温度,反应时间,反应物配比及不同底物对反应的影响,对所合成的化合物进行了生物活性测试,结果表明此类五元磷杂环化合物具有一定的生物活性。     

高效液相色谱法同时测定反应物中的单氯代苯酐及单氯代邻苯二甲酸

采用高效液相色谱法同时测定了化学反应物中的3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-氯代邻苯二甲酸、4-氯代邻苯二甲酸。样品在80～100 ℃下用无水乙醇酯化。色谱分析条件:色谱柱为Luna-C18柱,流动相为甲醇-0.15 mol/L磷酸二氢铵溶液（体积比为42∶58）,检测波长为240 nm,外标法定量。方法简便、快速,具有良好的精密度、回收率和线性关系。     

羰基化合物的直接还原氯代反应

在甲基二氯氢硅烷存在下,FeCl3催化羰基化合物(1)的还原氯代反应,合成了氯代烷烃(2)。较适宜的反应条件为:11.00 mmol,甲基二氯氢硅烷1.10 mmol,FeCl30.05 mmol,乙二醇二甲醚20 mL,回流反应3 h~12 h。在该反应条件下,1均可直接转化为2,收率65%~95%。     

蒎酮酸的卤代反应

国外对蒎酮酸的制备、反应及其衍生物的应用报道颇多。为了开发利用我国丰富的松节油资源,我们对顺式蒎酮酸(1)的卤代反应进行了研究。关于蒎酮酸的溴代反应已有研究,而氯代反应还未见报道。我们选用了氯气和氯化硫酰作为氯代反应试剂。在酸性条件下1与氯反应时,得到顺式-2,2-二甲基-3-氯乙酰基环     

一种新的合成氯法拉滨的方法

氯法拉滨是临床上唯一可以特异性地治疗儿童白血病的药物,2004年被美国食品和药物管理局批准上市.由于现有合成方法存在路线长、收率低和α/β异构体难以分离等问题,限制了该药物的广泛使用和进一步研究.以廉价且商品化的2-氯腺苷为原料,通过乙酸酐保护糖环上的3个羟基,在水合肼和乙酸作用下,选择性地脱除2'位的乙酰基.然后,以商品化的氟代试剂二乙胺基三氟化硫(DAST)进行2'位羟基的氟代反应,再使用NH3/MeOH饱和溶液脱除乙酰基可得氯法拉宾.这4步反应的总收率为49%,且得到的产品全部为β构型.同时,还发现2位取代基的位阻越大,越有利于选择性脱除2'位的乙酰基.本方法可以在克级规模上进行生产,收率无下降,同时中间体及产物的纯化不需要通过柱层析分离,显示出良好的应用前景?.     

等离子体反应合成全卤代芘

用聚四氟乙烯电弧蒸发和氯仿蒸气辉光放电方法合成了一系列全卤代芳香化合物，分离和表征了其中的全氟代芘（Ｃ１６Ｆ１０）和全氯代芘（Ｃ１６Ｃｌ１０），讨论了等离体反应特征和产物形成机理。研究表明：等离子反应产物的形成不受起始物种、结构、形态和反应介质、放电方式的显影响，而是形成了一系列结构相似的同系物。     

6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯的合成方法研究

以邻硝基苯甲醛为起始原料,经还原和氨基保护合成2-乙酰胺基苯甲醛(1)。应用环境友好的聚乙二醇-400为溶剂,以N-卤代丁二酰亚胺为卤代试剂对化合物2-乙酰胺基苯甲醛(1)进行卤代,制备了5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)。在三甲基氯硅烷(TMSCl)催化作用下,5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)与4-氯乙酰乙酸乙酯发生Friedlnder缩合反应,合成目标产物6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(3a,3b)。其中2a,2b,3a,3b的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS得以确定。     

母乳中溴代/氯代阻燃剂及其代谢产物的分析检测方法

建立了低分辨气相色谱-负化学源质谱法(GC/NCI-LRMS)定性与定量检测母乳中的溴代/氯代阻燃剂及其代谢产物的方法。所检测的溴代/氯代阻燃剂及其代谢产物分为中性化合物和羟基化合物两部分。采用RTX-1614(30 m)作为色谱分离柱,在优化的色谱条件下对8种多溴联苯醚PBDEs(包括BDE209)及其甲氧基代谢产物MeO-PBDEs,多种其它阻燃剂及代谢物等中性化合物同时进行了分离检测;采用DB-5(30 m)作为色谱分离柱,在优化的色谱条件下分离检测了9种羟基多溴联苯醚OH-PBDEs。在母乳样本中加入代用标准或内标,经过超声提取、液液萃取、硅胶净化和浓缩定容等预处理后,分别对中性和羟基化合物进行测定。十溴联苯醚、其它多溴联苯醚、甲氧基多溴联苯醚、得克隆及脱氯产物、其它阻燃剂等中性化合物,及羟基多溴联苯醚在两个添加浓度水平的回收率分别为66.5%～75.4%,84.2%～126.4%,60.9%～115.1%,86.7%～104.9%,42.9%～113.8%和64.7%～129.5%;中性化合物的相对标准偏差均小于22%,羟基化合物的相对标准偏差均小于30%。利用本方法对我国电子垃圾拆解区人体母乳中的目标物进行了分析检测,结果可靠。     

(E)-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的立体选择性合成

(E)-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔是合成盐酸特比萘芬的关键中间体,N-氯代二异丙胺/三苯基膦与6,6-二甲基-1-庚烯-4-炔-3-醇反应,可以立体选择性地得到反式的该化合物,其反式/顺式异构体的比例达9/1,为特比萘芬提供了可工业放大生产的立体选择性合成方法。     

4—氯—2—氧代—3（2H）—苯并噻唑乙酸乙酯除草剂及基相关化合物的高效液

报道了4－氯－氧代－3（2H）－苯并噻唑乙酸乙酯除草剂及相关化合物的反相高效液相色谱分析方法,基线分离了4－氯－2－氧代－3（2H）－苯并噻唑乙酸乙酯及相关化合物5个组分,定量测定了4－氯－2氧代－3（2H）－苯并噻唑乙酸乙酯和2－羟基4－氯苯并噻唑,方法的相对标准偏差RSD分别为1．68％和1．03％,平均回收率分别为101．0％和100．2％,检测限分别为10．2ng和4．6ng.