全二维气相色谱/飞行时间质谱法定性筛查鱼肉组织中含卤有机污染物

采用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS),建立了鱼肉样品中含卤有机污染物的定性和定量分析方法.鱼肉样品用正己烷丙酮(1∶1,V/V)提取,凝胶色谱和复合硅胶柱净化,浓缩富集,全二维气相色谱联用飞行时间质谱(DB-5MS毛细管色谱柱联HT-8色谱柱)检测.软件自动识别后,经三步筛查,共鉴定出含氯或溴化合物72种,其中包括33种多氯联苯,9种有机氯农药,4种多溴联苯醚,4种DDT代谢产物,2种氯代茴香醚,2种氯苯乙烯,1种氯代茴香硫醚及1种甲基三氯生.另外,从质谱信息上看,有16种化合物明显含氯或含溴,但是因为缺少必要的谱库信息不能准确识别.采用外标定量法,对鱼肉样品中检出的主要的10种多氯联苯和1种多溴联苯醚进行了准确定量分析.     

气相色谱-质谱法测定玩具中的4种阻燃剂

建立了玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三邻甲苯酯、2,2′,4,4′,5-五溴联苯醚、2,2′,3,3′,4,4′,6,6′-八溴联苯醚等4种阻燃剂的气相色谱-质谱分析方法。玩具样品以V(正己烷):V(二氯甲烷)=1:1混合溶液为提取溶剂,超声提取30min,提取液以DB-5HT石英毛细管色谱柱(15m×0.25mm×0.10μm)分离后进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。4种阻燃剂的定量限为0.1mg/kg,在低、中、高3个添加水平范围内,4种阻燃剂的平均回收率为93.5%～97.3%,相对标准偏差在2.4%～4.1%之间。     

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英(PCDD/Fs)、二噁英类多氯联苯(dl-PCBs)、溴代阻燃剂(BFRs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为:PCDD/Fs 0.081~1.2 pg、dl-PCBs0.10~0.32 pg、多溴联苯醚(PBDEs)0.14~12 pg、新型BFRs 0.26~16 pg、四~七溴代PBDD/Fs 0.44~3.6 pg、八溴代PBDD/Fs(OBDD/F)8.2~12 pg。废气空白基质加标回收率(RSD)分别为:PCDD/Fs 88%~115%(2.9%~6.1%)、dl-PCBs 84%~118%(3.2%~10%)、PBDEs 71%~135%(2.1%~18%)、新型BFRs 71%~114%(2.9%~7.4%)、四~七溴代PBDD/Fs 83%~127%(5.2%~10%)、OBDD/F 52%~149%(23%~24%)。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。     

高效液相色谱法测定皮革中20种溴代阻燃剂

建立了皮革中20种多溴联苯和多溴联苯醚阻燃剂的高效液相色谱测定方法。采用V(二氯甲烷):V(正己烷)=3:2混合溶剂作为提取溶剂,常温超声萃取30 min,经硅胶固相萃取柱净化,蒸发浓缩至近干后用甲苯定容。用甲醇-缓冲溶液(pH 7)为流动相梯度洗脱,C18反相萃取柱分离目标物质,于226 nm检测。通过优化色谱梯度洗脱条件,有效排除了溶剂峰对低取代物的干扰。结果表明,目标物质质量浓度在5.0~25.0 mg/L范围内线性关系良好,相关系数大于0.996,定量限(S/N=10)为5.20~41.7 mg/kg,选定物质六溴联苯和十溴联苯醚的加标回收率为91.3%~102.9%。该法对所采用的20种目标物质中的16种都具有良好的分离效果,且对高溴代物的响应较好,可弥补气相色谱法对高溴代物灵敏度低的问题。方法可用于皮革中多溴联苯和多溴联苯醚的检测。     

气相色谱-负化学源质谱快速测定母乳中的多溴联苯醚

建立了母乳中8种多溴联苯醚(PBDEs：BDE28,BDE47,BDE99,BDE100,BDE153,BDE154,BDE183,BDE209)的气相色谱-负化学源质谱测定方法(GC-NCI/MS)。样品经索氏提取、酸化硅胶除脂、硅胶氧化铝色谱柱净化后,在7 m长的毛细管气相色谱柱上快速分离,NCI/MS以选择离子监测模式测定目标化合物。其中,三溴～七溴联苯醚采用内标法定量,十溴联苯醚(BDE209)采用同位素稀释法定量。8种PBDEs的检出限为1.74～6.35 pg/g(以脂肪计)。加标回收试验的回收率为61.5%～108%,相对标准偏差为2.06%～10.1%(n=6)。并采用母乳参考物质进一步证实了该方法的准确可靠。该方法提高了BDE209的分析灵敏度,而且分析成本相对较低,分析时间短,适于推广。     

气相色谱柱对多溴联苯醚分析的影响

基于气相色谱-电子捕获检测器法对11种代表性多溴联苯醚进行分析,考察不同类型气相色谱柱对多溴联苯醚分离分析的影响. 结果表明:色谱柱极性是影响分离和响应的主要因素,极性较大的固定相上多溴联苯醚各单体的保留时间变长,响应降低,尤其是高取代多溴联苯醚的响应受到的影响最大. 柱长较短、液膜较薄的色谱柱有助于高取代多溴联苯醚的分析. 不同品牌的色谱柱受生产工艺的影响,对多溴联苯醚的响应产生较大影响.     

溴代阻燃剂与甲状腺素运载蛋白相互作用的非变性电喷雾质谱研究

该文采用非变性电喷雾质谱法(Native electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)与分子对接模拟计算(MD)分别研究了1种溴代阻燃剂和2种羟基化代谢物,即3,5,3',5'-四溴-4,4'-二羟基基二苯砜(TBS)、4-羟基-2,2',3,4',5,5',6-八溴联苯醚(4-OH-BDE-187)、6-羟基-2,2',3,4,4',5,5'-八溴联苯醚(6-OH-BDE-180)与甲状腺素运载蛋白(TTR)的相互作用情况。ESI-MS结果表明,在37℃及生理pH值条件下的醋酸铵缓冲溶液中,TBS与TTR蛋白可形成稳定的化学计量比为1∶1的复合物,4-OH-BDE-187、6-OH-BDE-180可与TTR蛋白分别形成稳定的化学计量比为1∶1和2∶1的复合物。通过分子对接模拟计算方法推测了上述3种配体与TTR可能的结合模型,发现3种配体与TTR的结合位点位于ASP-74残基附近。研究结果可为进一步了解溴代阻燃剂及其羟基化代谢产物体内的生物过程及毒性机制提供实验基础。     

斑马鱼卵中多溴联苯醚及其衍生物的同步分析

建立了液液萃取耦合气相色谱/质谱联用(GC/MS/MS)分析斑马鱼卵中10种多溴联苯醚(PBDEs),12种甲氧基化多溴联苯醚(MeO-PBDEs)和9种羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)不同极性组分的同步分析方法。优化了前处理步骤和色谱质谱条件,采用液液萃取法提取目标化合物,不必分离即可实现目标化合物的衍生化,使样品前处理时间大大缩短,实现了不同极性组分化合物的同步分析。采用干法制备酸性硅胶柱纯化,用15 mL正己烷和15 mL二氯甲烷正己烷(1:1,V/V)混合溶剂洗脱效果良好。31种化合物在4.0～500μg/L浓度范周内线性良好,相关系数均大于0.99,回收率在71.6%～133.0%之间;相对标准偏差低于21.5%;检出限在0.09～17.0 ng/g之间。本方法应用到斑马鱼亲子代间转移研究中,对实际样品的检测良好,并发现BDE-47,6-HO-BDE-47,6-MeO-BDE-47,2’-HO BDE-28和2’-MeC-BDE 28可通过母代斑马鱼暴露后,不同程度地转移到子代中。     

土壤中PCDD/Fs、PBDD/Fs、PCBs与PBDEs同步分离测试方法的研究

建立了土壤样品中氯代二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚四类化合物的同步分离前处理方法。应用硝酸银复合硅胶柱将四类化合物分成含氯(PCBs和PCDD/Fs)和含溴(PBDEs和PBDD/Fs)两大类,再用弗罗里硅土柱分别对PCBs和PCDD/Fs、PBDEs和PBDD/Fs进行两两分离,最终实现四类结构、性质相近化合物的完全分离。该方法的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为PCDD/Fs:61%~83%,1.4%~14.2%;PBDD/Fs:71%~110%,2.8%~14.9%;PCBs:68%~92%,3.6%~15.2%;PBDEs:81%~87%,10.9%~17.4%。方法应用于土壤样品中四类化合物的同步分析,并与目前常用的分析方法进行比对,两者间的分析结果相差不大于12.5%,验证了方法的准确性和可靠性。     

气相色谱-负离子化学电离质谱法分析深海鱼油 食品中的五种多溴联苯醚残留

建立了气相色谱-负离子化学电离质谱法(GC-NCI/MS)同时分析深海鱼油食品中5种多溴联苯醚残留的分析方法。深海鱼油食品用正己烷超声提取、中性与酸性硅胶色谱柱净化和正己烷洗脱后,以PCB103为内标物,采用GC-NCI/MS的选择离子监测方式(SIM)分析;同时探讨了5种多溴联苯醚的NCI/MS特征离子的断裂机理。当空白深海鱼油食品的加标浓度为20.0和100.0 μg/kg时,加标回收率为88.6%～111.3%,相对标准偏差为3.8%～13.5%,方法的检测限为0.77～1.34 μg/kg,线性范围为1.0～500.0 μg/kg,相关系数均大于0.9992。此方法已成功地应用于深海鱼油食品中5种痕量多溴联苯醚残留的同时分析。