H3PO4—BF3／ZrO2及H3PO4—BF3—H2SO4／ZrO2催化剂的酸性及结构研究

本文研究了固体酸烷基化反应催化剂H3PO4－BF3／ZrO2及H3PO4－BF3－H2SO4／ZrO2的酸性及其结构。用指示剂法及正丁胺滴定法测定了催化剂的酸强度及酸量；用吸附吡啶的红外光谱法研究了催化剂的表面酸类型；用FT－IR、XPS、XRD、DTA－TG及TPDE等方法研究了催化剂的结构。结果表明；两种催化剂表面均只有Broensted酸，酸强度为－8．2＜H0≤-5.6。H3PO4-BF3/ZrO2中，活性组分强能是以H2PO4^-：BF3的形态存在，BF3通过与H2O4^-的络合作用是催化剂的活性增强。H3PO4－BF3／ZrO2中，存在H2SO4与ZrO2的成盐作用，同时亦有可能存在H2SO4与H3PO4、BF3之间的相互作用。催化剂在下焙烧失活的主要原因是H2PO4^-失水生成P2O7^4－，使催化剂表面质子酸量大幅度降低所致。     

SO4^2—／ZrO2和SO4^2—／Al2O3—ZrO催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Ａｌ对ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２超强酸样品的晶化,比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Ａｌ含量和载Ｐｔ对催化剂活性和选择性的影响。ＳＯ４＾２／Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂的酸强度与ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２基本相当,但超强酸位经后者多,未载Ｐｔ时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者,负载Ｐｔ后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Ｐｔ／ＳＯ４＾２－／Ａｌ２Ｏ３     

H3PO4-BF3/ZrO2及H3PO4-BF3H2SO4/ZrO2催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应

研究了H₃PO₄-BF₃/ZrO₂及H₃PO₄-BF₃-H₂SO₄/ZrO₂催化剂对异构烷烃烷基化反应的催化作用。就载体的焙烧温度、活性组分的浓度、BF₃及H₂SO₄的添加及反应温度对催化剂活性的影响进行了较为详尽的研究。     

ZrO2及SO^2—4／ZrO2超强酸催化剂的XRD分析

用ＸＲＤ技术从定性和定量上对ＺｒＯ２，特别是ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２超强酸催化剂的物相和四方相ＺｒＯ２的含量进行了详细的考察。结果表明，ＳＯ＾２－４的引入使ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２的晶化温度比ＺｒＯ２大约提高了１００Ｋ，并且使亚稳态四方相ＺｒＯ２得以稳定。亚稳态四方相ＺｒＯ２的含量主要受处理液浓度和焙烧温度的影响。处理液浓度越大，四方相含量越高；焙烧温度越高；四方相含量越低。强酸性的Ｈ２ＳＯ４溶液比弱     

WO3／ZrO2和MoO3／ZrO2固体超强酸体系研究

研究了浸渍偏钨酸铵和仲钼酸铵的无定形ＺｒＯ２在焙烧过程中钨和钼氧化物表面分散和晶相变化情况。发现于３５０℃焙烧后钨，钼仍以多聚酸根形式分散于ＺｒＯ２表面，用ＸＲＤ法测定的“视阈值”远大于按ＷＯ３和ＭｏＯ３计算的单层分散容量，８００℃焙烧后钨和和钼以ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的形式分散于ＺｒＯ２表面上，用ＸＲＤ方法测定的“视阈值”与ＷＯ３和ＺｒＭｏ２Ｏ８的单层分散容量相近。Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和正戊烷     

铜含量对Cu／ZrO2和Cu—La2O3／ZrO2催化剂性能影响

本文考察了铜含量对CuZrO2和Cu-La2O3ZrO2催化剂性能影响。结果表明,当铜含量较低时,铜在催化剂中以高分散状态存在,并随铜含量增加,催化剂活性线性增加。当铜含量超过某一值,部分铜组分以体相铜形式存在,催化剂活性随铜含量变化不明显。因此,高分散铜为影响CuZrO2催化剂活性主要因素。     

CO／H2合成甲醇CuO—ZnO—ZrO2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ２能显著提高ＣＯ／Ｈ２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３，（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６，（Ｃｕ，Ｚｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６；ＣｕＯ、ＺｎＯ；Ｃｕ     

SO^2—4／ZrO2超强酸制备方法的改进

用ＢＥＴ、ＸＲＤ、流动指法剂法、化学分析、低温正丁烷异构化反应等手段研究了制备条件对ＺｒＯ２前驱体和ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２超强酸性能的影响。实验结果表明，采用不同的制备条件，ＺｒＯ２前驱体的比表面可相差１．８倍，ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２的酸强度相差约１０００倍，ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２的正丁烷异构化反应活性相差约３００倍，ＺｒＯ２最高比表面可达２４５ｍ＾２／ｇ，ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２酸强度为Ｈ０≤－１     

SO^2—4／ZrO2—SiO2催化剂的酸性及结构表征

采用指示剂法及吸附吡啶的红外光谱法，考察了催化剂的酸性；用ＸＲＤ，ＩＲ，ＸＰＳ及热分析等对催化剂的结构进行了表征；用ＢＥＴ法测定了催化剂的比表面积，并研究了催化剂的组成及焙地催化剂比表面积的影响。实验结果表明，一般在４５０℃以上焙烧的ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂均具有超强酸性，催化剂的酸强度随焙烧温度的增高有所增强，吸附吡啶的红外不谱表明该催化剂具有较高的Ｌｅｗｉｓ酸量。通常８００℃以下     

磁性超细固体酸催化剂SO4^2——ZrO2／Fe3O4的组装及表征

将磁性Fe3O4纳米材料和SO4^2--ZrO2固体酸进行组装，制得一系列具有磁性和超细粒子结构的固体酸催化剂SO4^2--ZrO2/Fe3O4，采用XRD，TG－DTA和XPS等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。并分析和测试了催化剂的磁学性能、比表面积、粒度分布和元素的组成等物理化学性质。该催化剂具有较小的粒度、较高的磁性及酯化催化活性，对乙酸丁酯合成反应的催化活性可达66％；利用Fe3O4的磁性可对催化剂进行分离和回收。经高温处理后，固体超强酸的形成对催化剂磁性、比表面积、表相原子的电子结合能以及各组分形态均有显著影响。     

SO4^2—／ZrO2超强酸催化剂的XPS研究

对ＸＰＳ技术对不同焙烧温度，不同Ｈ２ＳＯ４浓度制得的ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２和不同反应温度下反应后ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析。结果表明，焙烧温度和反应温度对催化剂表面元素Ｚｒ，Ｏ，Ｓ的氧化态没有影响，但Ｚｒ，Ｏ的电子结合能随温度的升高而下降；Ｏ（－２）至少可归结为三种存在形式的氧；ＳＯ４＾２－可以在催化剂表面富集，且当Ｈ２ＳＯ４浓度为０．５ｍ     

LiCl／SO4^2——ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4ZrO2),再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4ZrO2催化剂.650℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上.采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征.结果表明,LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响.随着反应时间的延长,LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降.与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl,有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

ZrO2／SO4^2—超强酸体系形成过程的研究

本文用XRD、TG-DTG-DTA、SEM和化学分析等多种实验手段研究了浸渍H_2SO_4的无定形ZrO_2在不同焙烧温度下的晶化和相变,失水和失硫等过程.实验结果表明,这些过程与超强酸的形成密切相关,在ZrO_2/SO_4~(2-)超强酸体系中不存在水和游离H_(2)SO_(4),体系超强酸强度最高时ZrO_2呈四方晶相,晶体表面约有略少于1/3的Zr原子与SO_4~(2-)根相结合.     

SO^2—4／TiO2和SO^2—4／Fe2O3固体超强酸研究

用ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＧ、ＳＥＭ和化学分析等手段研究了浸渍Ｈ２ＳＯ４的无定形ＴｉＯ２和Ｆｅ２Ｏ３在焙烧过程中的晶化、相变、失水及失硫情况，总结出ＳＯ＾２－４／ＭｘＯｙ型固体超强酸具有与ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２体系相同的形成规律。用ＩＲ光谱和常温正戊烷异构化反应对ＳＯ＾２－４／ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３的超强酸性进行了表征，表明它们与ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２体系具有相似的表面酸位结构，无水状态主要为Ｌ酸位，吸水     

用晶型超细粒子ZrO2制备SO4^2^—／ZrO2超强酸催化剂的研究

用超临界流体干燥法制备了超细粒子晶型ZrO_2,并用稀H_2SO_4溶液对其进行处理,制得了对甲醇转化反应具有高活性的SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化剂.首次发现,晶型金属氧化物ZrO_2,当它是超细粒子(粒径<0.1μm)时,同样可以用H_2SO_4溶液浸渍的方法制得SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸.这一事实同时还说明,超细粒子与非超细粒子不仅在某些物理性质上有较大区别,而且在化学性质上也有差别.