ZrO2／SO4^2—超强酸体系形成过程的研究

本文用XRD、TG-DTG-DTA、SEM和化学分析等多种实验手段研究了浸渍H_2SO_4的无定形ZrO_2在不同焙烧温度下的晶化和相变,失水和失硫等过程.实验结果表明,这些过程与超强酸的形成密切相关,在ZrO_2/SO_4~(2-)超强酸体系中不存在水和游离H_(2)SO_(4),体系超强酸强度最高时ZrO_2呈四方晶相,晶体表面约有略少于1/3的Zr原子与SO_4~(2-)根相结合.     

S~2O~8^2^-处理的ZrO~2固体超强酸上的正丁烷异构化反应

首次报道了由浸渍过硫酸根的方式制备固体超强酸.讨论了焙烧温度、浸渍浓度以及ZrO_2前驱体沉淀条件对样品性质的影响,并研究了它们对正丁烷异构化反应性能.实验结果表明,600～650℃焙烧、0.25～0.50mol/LS_2O_8~(2-)浸渍反加沉淀的ZrO_2具有最高超强酸性.与相同条件下制备的SO_4~(2-)/ZrO_2相比,S_2O_8~(2-)/ZrO_2上正丁烷250℃异构化活性是SO_4~(2-)/ZrO_2的2倍,可能是由于它具有较多的中强酸位并具有与SO_4~(2-)/ZrO_2不同的活性位结构.     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2对酯化反应的催化作用

1979年Hino等首先合成了SO_4~(2-)/TiO_2,SO_4~(2-)/ZrO_2等新型固体超强酸,它们有特殊的催化性能,且具有不怕水,可在高温下使用、制备方便、减少三废等优点,因此有广泛的应用前景,引起国内外催化工作者的兴趣和重视. 我们仿照Hino法合成了SO_4~(2-)/TiO_2体超强酸催化剂,测定了酸强度和比表面.本研究着眼点是取代有严重腐蚀作用的浓H_2SO_4催化剂,选用两类酯化反应考察了SO_4~(2-)/TiO_2的催     

SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理研究

本文提出了SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理,并通过实验设计,使用DTA-TG分析、FT-IR分析、重量法测定6N HCl洗脱的SO_4~(2-)的wt％、样品及样品吸附NH_3后的TPD分析等实验,直接验证了在SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸上SO_4~(2-)的结合形式多样性及超强酸中心是由两个或两个以上酸中心形成集团协同作用而产生的模型。     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr, Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能.实验表明,SO_4~(2-)/ZrO_2,SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/Fe_2O_3中引入适量的Al_2O_3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性.NH_3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加.     

MxOy—SO4^2—型固体超强酸催化剂

超强酸是比100％的H_2SO_4还要强的酸,即H_0<-11.93的酸。在物态上它们可以分为液态和固态,对于固体超强酸的开发与研究是近十年盛行的。目前合成出的固体超强酸大多数与液体超强酸一样,是含有卤素的(见表     

超强酸

凡是比100％H_2SO_4更强的酸称之为超强酸,这是Gillespie给超强酸所下的定义~([1])近年来,超强酸的化学发展很快。Gillespie等对各种超强酸进行了系统的研究.Olah等将超强酸应用到物理有机化学和有机合成中去,开拓了碳鎓离子(carbonium)化学.超强酸能使许多难以进行的反应在极为温和的条件下实现。它在工业上的应用也正在研究.本文对以上内容作一简单介绍. 超强酸及其酸性强度在水溶液中一般用pH衡量酸度,但当酸的酸性比水的共轭酸H_3O~+(pk_a=-1.74)更强时,就只能用Hammett酸度函数H_0来标志.由这个酸标可以定出100％H_2SO_4的H_0为-11.93。H_0<-11.93的酸称之为超强酸。为了测定超强酸的酸度,Gillespie~([2])提出了     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系红外光谱研究

用IR光谱研究了SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸体系脱水和脱吡啶过程中的结构变化,实验结果表明,含水样品的表面硫物种中SO键呈离子键(Ⅰ)和共价双键(Ⅱ)两种形式,随脱水程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。吸附吡啶样品的SO键亦有Ⅰ、Ⅱ两种形式,且随脱吡啶程度增加,Ⅰ逐渐变成Ⅱ。在脱水或吡啶过程中,SO键Ⅱ的振动频率移向高频,表明SO键键级增加,共价性质加强。无水的SO_4~(2-)/ZrO_2样品表面只有L酸位,无B酸位。吸水后部分L酸位可按1∶1转变成B酸位,但体系中L酸量始终高于B酸量。根据键级、键长和氧电荷计算结果,还讨论了样品吸水后产生的B酸位结构。     

水杨酸甲酯的合成新工艺

利用水杨酸和无水甲醇作为反应物,固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)为催化剂,催化合成水杨酸甲酯.通过考察催化剂用量、反应物的物质的量之比、反应时间等因素对合成水杨酸甲酯产率的影响,最终确定使用固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)合成水杨酸甲酯的最适宜条件为:当水杨酸的量为0.05 mol,无水甲醇为0.2 mol,催化剂固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)用量为1 g,反应时间为2.0 h,带水剂环己烷用量为12 mL,水杨酸甲酯的酯化率可达到86.35%.在此条件下,催化剂的催化活性高、反应条件温和、方法简便、收率好且污染小,可重复使用,符合节能环保的理念.     

气体发生—MIPAES测定溶液中S^2—和SO3^2—的研究

用气体发生-MIPAES法测定了溶液中的S~(2-)和SO_(3)~(2-).样品中S~(2-)和SO_(3)~(2-)同稀H_2SO_4作用,产生H_2S和SO_2,用Ar气将产生的气体带入MIP.在216.9nm处测定硫的发射强度,考察了各实验参数对测定S~(2-)和SO_(3)~(2-)的影响.S~(2-)和SO_3~(2-)的检出限分别为0.08μg和0.25μg.RSD小于5％.     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯初探

初步探索了SO42-／ZrO2超强酸作为合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）催化剂的催化性能．详细考察了反应温度、催化剂用量和反应时间对邻苯二甲酸酐转化率的影响．结果表明，反应温度低于428K时，温度的升高显著增加邻苯二甲酸酐的转化率，反应温度高于428K时，温度的升高对转化率的影响较小；催化剂用量为邻苯二甲酸酐的3％时，邻苯二甲酸酐的转化率即可达到93．6％，表明SO42-／ZrO2超强酸催化剂具有很高的催化活性；催化剂使用20小时后，转化率由958％下降到86．5％，表明初步制得的催化剂稳定性还较差；用SO42-／ZrO2超强酸催化剂会成的DOP为无色透明油状液体。其品质明显优于用对甲苯磺酸或液体改作催化剂时的产品。     

Catalysis of SO42--ZrO2/TiO2 nanometer solid superacid

Superacid catalyst SO42--ZrO2/TiO2 was applied in esterification of Acetic Acid and Butanol. The particle size of ZrO2 in the catalyst was about 12.5 nm. In catalyst preparation conditions, the effect factor order on catalytic activity is H2SO4 concentration ＞ calcination temperature ＞ ZrO2 supported content. The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. The catalytic activity is 96.5 vol%.SO42-/MxOy solid superacid is a kind of green catalyst, whose application perspective is bright. In this paper, SO42--ZrO2/TiO2 solid superacid was prepared with nanometer compound carrying method. The acidic strength of catalysts was measured with the following Hammett indicators, 2,4-dinitrofluorobenzene (H0=-14.52) and p-nitrochlorobenzene (H0=-12.70). Catalytic activity was evaluated with esterification reaction of Acetic Acid and Butanol. Reaction temperature was at 105℃, and reaction time was only 1h. The conversion rate of Acetic Acid was analyzed by a gas chromatograph (GC-14C SHIMADZU in Japan)The experimental results showed that H2SO4 concentration had more influences on catalytic activity than other two factors, calcination temperature and ZrO2 supported content. Since sulfur absorbed on the surface of metal oxides is necessary to the acidity of SO42-/MxOy solid superacid,H2SO4 concentration in impregnation solution is needed enough high. But, it can't be too much high,otherwise, Zirconium sulfate formed on the catalyst surface will be harmful influences on catalytic activity. In researched cover, 0.5mol/L H2SO4 concentration is the most suitable, and the catalyst prepared with this concentration has very strong acidity.The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. In the catalyst prepared with above conditions, the acidic strength (H0) of the catalyst is smaller than ＜-14.52, and catalytic activity is 96.5 vol%. When it was re-used in esterification reaction, catalytic activity decreased gradually with re-used times increasing(seen in Table 1). But after catalyst is used repeatedly up to five times, catalytic activity (84.3 vol %)is still higher than that of H2SO4 catalyst.The X-ray diffraction patterns showed that ZrO2 supported in TiO2 belonged tetragonal zirconia phases. Through the calculation of Scherrer formula, the particle size of ZrO2 in the catalyst is about 12.5 nm. After SO42- promoted nanometer ZrO2/TiO2 compound carrier, the diffraction peaks of tetragonal zircoma become broader and the strength weaker. It shows that adding SO4 ions restrains the crystallization of ZrO2, diminishes the size of particles. This might be why SO42--ZrO2/TiO2 has high catalytic activity and stability in acidic catalysis reaction.     

固体超强酸催化合成富马酸二甲酯的研究

研究了以ZrO2／SO42-固体超强酸催化富马酸和甲醇合成富马酸二甲酯的反应，表征了催化剂的物化性质，探讨了催化剂制备条件、原料配比、反应时间、催化剂用量等工艺参数对收率的影响。催化剂的重复使用实验表明：ZrO2／SO42-是富马酸二甲酯合成的较适宜的催化剂。     

大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备及催化性能

利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。用扫描电镜、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪等对其进行表征,结果表明:大孔SiO2载体的毛细管效应促使ZrO2以纳米薄层方式均匀地沉积在SiO2薄层表面,并抑制了ZrO2晶体的生长和晶相的转变,载体的大孔全连通的结构赋予该复合材料高的通透性(孔径在1~2μm)、两面活性点和大的比表面积(约156 m2.g-1)。Hammett指示剂法测得经550℃焙烧后产物的酸强度H0值小于-13.75,属于固体超强酸。以乙酸正丁酯的合成为探针反应考察硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化活性的影响,结果表明,该SO42-/ZrO2-SiO2固体酸具有较好的催化活性,当焙烧温度为550℃和硫酸浸渍液浓度为1.5 mol.L-1时,超强酸对酯化反应的催化酯化率达到97%。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~(2-)_4-WO_3-ZrO_2的结构研究

已报导，经适当处理的SO42-ZrO2和WO3－ZrO2具有超强酸性［1］．在此基础上将SO42-和WO3同时负载于ZrO2表面，发现其表面酸性有明显增强，得到的固体超强酸504－W0s－Zro。在很宽的焙烧温度范围内（700七00“C）都具有HO三一16．04的酸强度，吸附毗院的红外光谱研究表明，其表面同时具有强的L酸性和B酸性问，140“C时，对正乙烷裂解及异构化的催化活性比SO4－－ZrO。和WO3－ZI02都高，表现出相当的协同效应同．本文用XRD，DTA－TG，比表面测定等技术研究催化剂的组成、结构形态及其随焙烧温度的变化．并与504－Zro：和WO。…     

复合固体超强酸催化剂SO2-4-WO3-ZrO2的结构研究

Solid superacid catalyst SO4(2-)-WO3-ZrO2 was characterized by means of XRD,DTA-TG, and surface area measurement techniques. The dependence of the surface area, SO42- content of the catalyst on calcination temperature was measured. It was found that there is a synergy to a certain degree between SO42- and WO3 with respect to the delay of ZrO2 crystallization, the stabilization of the tetragonal ZrO2 and the enlargement of the surface area of the catalyst. The addition of WO3 is beneficial to the stabilization of SO42- and remarkably increases the stability of SO42- at high temperature.     

纳米复合固体超强酸SO42-/CoFe2O4的制备和表征

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米复合团体超强酸催化剂ＳＯ４２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４。用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、红 外光谱和比表面测定等技术研究了该催化剂的结构形态,结果表明：所研制的ＳＯ４２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４催化剂为晶态纳 米粒子（＜ ５０ｎｍ）,比表面积很大（１５７ｍ２· ｇ－１）,ＳＯ４２－与氧化物的金属离子呈无机双齿螯合状配位化合物的结 合形式。以乙酸乙酯合成为模型反应考察了该催化剂的催化活性,比较了酸性和酸强度,推断出该催化剂的酸 强度Ｈ０＜－１４．５。     

Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应

由异丁烷和1-丁烯烷基化合成高辛烷值汽油虽已被广泛用于工业生产,但由于液体酸催化剂存在许多缺点,寻找固体酸催化剂——分子筛、磺酸树脂及固体超强酸已受到国内外学者的广泛重视。对超强酸的研究多集中在SO_4~(2-)/氧化物催化剂上,此类催化剂的酸强度高、热稳定性好、制备简单,对异丁烷、1-丁烯烷基化具有较高的反应活性,但存在着积炭、寿命