草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2及其电化学性能

使用草酸盐共沉淀法合成了LiNi0.5Mn0.5O2,并研究了共沉淀时的pH条件对终产物的结构、形貌及电化学性能的影响.采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了在pH值为4.0、5.5、7.0和8.5时得到的共沉淀和终产物LiNi0.5Mn0.5O2的结构和形貌.使用充放电实验研究了不同pH条件下得到的LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能.结果表明,pH为7.0时,合成的材料颗粒更小、分布最均匀,材料具有良好的层状特征,且材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能,在0.1C的倍率下,材料的首次放电比容量达到了185 mAh.g-1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160 mAh.g-1.X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,pH为7.0时合成的LiNi0.5Mn0.5O2中Ni为+2价,Mn为+4价.     

层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的合成与电性能研究

用共沉淀法于850 ℃在空气中煅烧24 h合成出层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料,并用XRD, SEM, 粒度分析和电性能测试考察了所得材料组成、结构、形貌及电化学性能.本层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有α-NaFeO2结构,六方晶系,R3m空间群,其晶胞参数为a=0.2897 nm, c=1.431 nm.当材料分别在在2.8～4.2, 2.8～4.4, 2.8～4.7 V间进行充放电时,其首次放电容量分别为145, 153, 195 mAh*g-1,且随着充放电电压升高,材料的首次放电不可逆容量增大,循环稳定性减弱.该材料显示出层状LiNiO2正极材料的充放电特性,在20次充放电循环后,材料仍保持原层状结构.     

5 V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成与Li+在材料中的扩散性能

使用草酸盐共沉淀法合成了5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4,研究了不同温度下合成的材料结构形貌与电化学性能之间的关系。结果表明,在900℃下合成的样品电化学性能最好,可逆放电容量达到133.0 mAh?g-1,经30周循环后,容量仍然保持在132.2 mAh?g-1,容量保持率高达99.4%。使用恒电位间歇滴定法(PITT)测定了锂离子在LiNi0.5Mn1.5O4材料中的扩散系数。结果表明,在LiNi0.5Mn1.5O4材料放电过程中,在不同电位嵌锂量不同,发生反应的氧化还原电对也不同,锂离子的扩散系数在不同的电位下也会有差别,扩散系数在10e-10 cm2?s-1~10e-11 cm2?s-1范围内变     

层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的优化合成及电化学性能

采用沉淀法首先得到了Ni0.5Mn0.5(OH)2沉淀物,以其为原料与LiOH反应制备了LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。采用XRD、SEM、充放电测试等研究了其结构与电化学性能,同时研究了Li过量时对材料电化学性能和结构的影响。SEM分析表明,Ni0.5Mn0.5(OH)2与LiNi0.5Mn0.5O2产物均为微小晶粒团聚成的颗粒。LiNi0.5Mn0.5O2材料在2.5~4.4V电位区间内,首次放电容量为130mAh/g,0.2C倍率下,50次循环后的容量保持率为87.8%。锂过量有助于形成良好的层状结构材料,并能显著提高材料的比容量和循环性能,Li1.1Ni0.5Mn0.5O2的首次放电容量为149mAh/g,0.2C倍率下,50次循环后的容量保持率为92.6%。     

前驱体对三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2性能的影响

目前,工业产品的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体,其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的性能.使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征和观察材料晶体结构和表面形貌,并测试粒径分布、振实密度和电化学性能,考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明,前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能,表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌;焙烧后可得到结晶度高的材料,0.2C全电池放电比容量达到156.4 mAh·g-1,循环寿命优异,300周期循环其容量基本不衰减,500周期循环后容量保持率高达92%.     

脉冲激光沉积LiNi0.5Mn0.5O2薄膜正极性能

高能量密度、功率密度和高温度稳定性的全固态薄膜锂离子电池是微电子器件的理想电源.开发新型的大比容量正极薄膜材料是解决问题的关键之一.与LiCoO2正极相比,层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2有更高的可逆比容量和结构稳定性.本文应用脉冲激光沉积法制备LiNi0.5Mn0.5O2沉积薄膜,研究了衬底材料、温度对薄膜的微观结构、表面形貌及组分的影响.由LiNi0.5Mn0.5O2电极组装半电池,研究了薄膜的电化学性能与晶体结构、表面形貌及组分间的关系,表征了LiNi0.5Mn0.5O2沉积薄膜于不同充电截止电压的循环稳定性及倍率性能,并讨论了LiNi0.5Mn0.5O2薄膜的结构特点.     

正极材料LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的低温燃烧合成

以LiNO3、Ni(NO3)2.6H2O、50%Mn(NO3)2溶液、Cr(NO3)3.9H2O和尿素为原料,采用低温燃烧法合成了LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2,研究了回火温度、回火时间、锂过量和掺铬量对正极材料电化学性能的影响。结果表明,采用低温燃烧法合成LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的优化条件为:回火温度850℃、回火时间16h、锂过量15%,适宜掺铬量x=0.02。在优化条件下合成的正极材料具有α-NaFeO2型层状结构、球状形貌和良好的电化学性能,以0.1C速率在2.5～4.6V之间充放电,首次放电容量为179.9mAh/g,第50次循环放电容量仍保有171.0mAh/g,容量保持率达到95.1%。     

水合肼对锂离子正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4性能的影响

以NiSO4和MnSO4为原料,在用共沉淀法经二次干燥制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入水合肼进行还原处理.实验结果发现:经还原处理的前驱体制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远远高于同样条件下不经水合肼还原处理的前驱体制备的正极材料的充放电比容量,而且处理前驱体制备的正极材料在高倍率放电条件下电化学行为更好.粉末X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体合成的样品为单一的尖晶石结构,晶粒呈规则的八面体形貌,没有杂质相,而未处理前驱体合成的样品则含有少量的杂质相.这种杂质相是在前驱体的制备过程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成难溶Na0.55Mn2O4.1.5H2O化合物,最终转变为Na0.7MnO2.05.     

新型复合共沉淀法制备高能量/高功率型锂离子二次电池用5V正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4及其电化学性能

在传统的固相法的基础上开发了新型复合共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料.新型复合共沉淀法采用(NH4)2CO3和(NH4)2C2O4共同作为沉淀剂,通过控制共沉淀反应条件,得到了具有均匀球形形貌的沉淀物颗粒.再通过与饱和氢氧化锂溶液的水热反应及高温反应,最终制备出具有球形次级形貌和纯相尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料.电化学测试表明,制备的LiNi0.5Mn1.5O4具有优异的电化学性能,其初始容量达到了141.4mAh·g-1.在0.3C、1C和3C倍率下经过200次循环后的容量分别为136.0 mAh·g-1(96.3%)、128.6 mAh·g-1(94.4%)和113.9 mAh·g-1(91.1%).通过高温反应及特殊的冷却处理,LiNi0.5Mn1.5O4在4.0 V低压区平台的容量损失得到了有效抑制.更重要的是,通过控制合成过程中的关键步骤,可实现半定量化控制材料结构中的原子有序排布程度,进而得到具有高能量密度和高功率密度的两种LiNi0.5Mn1.5O4材料,其能量密度和功率密度分别达到了648.6 mWh·g-1和7000 mW·g-1以上.     

微波-固相复合加热技术合成LiNi0.5Co0.5O2及其性能研究

用高分子分散及微波-固相复合加热技术合成了层状锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.5O2. 采用循环伏安、充放电循环、扫描电子显微镜(SEM)以及X射线粉末衍射(XRD)等测试技术, 研究了煅烧条件对材料微观形貌、相结构以及电化学性能的影响规律. 研究结果表明: 在750 ℃煅烧4 h即可得到形状为类球形的纯相层状LiNi0.5Co0.5O2正极材料, 该材料的最大放电容量达到154 mA·h/g, 循环10周后放电容量仍保持在148 mA·h/g以上.     

LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4的合成及其电化学性能研究

应用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法.合成了Y3+掺杂的尖晶石LiNi0.49Mn1.49Y0.02O4材料.XRD、循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试结果表明,Y3+的掺杂能提高LiNi0.5Mn1.5O4的倍率和循环性能.在电压区间3.5～4.9V,1C倍率下,其初始放电比容量为114.9 mAh.g-1,100次循环后放电比容量仍可达113.0 mAh.g-1,容量保持率为98.3%.掺杂Y3+能减小材料界面阻抗.     

锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成及其高温容量衰减研究

采用共沉淀-高温固相烧结法合成了富镍型三元复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2.恒流充放电测试表明,材料在3.0～4.4 V下0.2C放电容量达到179.2 mAh.g-1,但在55℃下经历100次充放电循环后发生急剧的容量衰减.电化学交流阻抗谱、X射线光电子能谱和原子发射光谱等实验表明,在高温高电压下,电解液与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极材料之间的副反应加剧,导致过渡金属原子溶出,该材料局域结构被破坏.同时,电极材料表面还沉积了高阻抗的LiF/MFx层,使得在电极的充放电过程中电荷转移阻抗和Li+扩散阻抗不断增加,以致电池容量急剧衰减.     

焙烧气氛对LiNi0.5Mn0.5O2中Li/Ni混排及电化学性能的影响

用固相法分别在氧气和空气气氛下合成了层状锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂, 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电性能测试对其结构、形貌和电化学性质进行表征, 用Rietveld精修计算晶体结构中的Li/Ni混排率, 研究了混排率与电化学性能的关系. 结果显示, 在不同的焙烧气氛下均能合成出纯相和结晶性良好的LiNi_0.5Mn_0.5O₂, 但两种材料在电化学性能上存在一定的差异. 氧气气氛下焙烧合成的材料在首次放电容量, 循环稳定性方面均优于空气气氛下合成的材料. 在0.1C充放电条件下氧气气氛下焙烧得到的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料首次放电容量达到178 mAh·g^-1, 充放电循环50圈后容量为165 mAh·g^-1, 容量保持率为92.7%; 而在空气气氛下焙烧得到的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料首次放电容量为164 mAh·g^-1, 充放电循环50圈后容量为137 mAh·g^-1, 容量保持率为83.5%. 氧气气氛下合成的材料具有较优的电化学性能可归因于氧气气氛下焙烧合成的LiNi_0.5Mn_0.5O₂具有较小的Li/Ni混排率.     

钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C 电化学性能

采用高温固相反应,以NH4VO3为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C(x=0,0.1,0.2,0.25,1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料.电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能,其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好,其0.1C倍率时的放电比容量为141mAh·g-1.X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构.能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出,Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀,表明所制备材料成分的均一性.Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高.LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8S·cm-1,而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7S·cm-1.与纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7S·cm-1)相近.电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高.本文工作表明Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.     

锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能

采用水热法合成了用于锂离子电池正极材料的LiMxMn1-xO2(M=Mg, Y, Zr)化合物. 采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对材料的晶体结构和形貌进行了表征, 材料的电化学性能通过恒流充放电和交流阻抗谱(EIS)进行测试, 分析了掺杂元素在改善材料性能中的作用. 结果表明, 掺杂后的LiMxMn1-xO2正极材料循环性能优于未经掺杂的材料. 其中以掺杂钇的i0.99Mn0.979Y0.021O2正极材料循环性能最佳, 在室温下, 充放电电流密度为50 mA·g-1时, 60次循环后放电容量为226.3 mAh·g-1.     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xZn_xO₂ (x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω. Li⁺嵌入扩散系数从1.20×10^-11 cm²·s^-1增大到 2.54×10^-11 cm²·s^-1. Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g^-1, 循环100周后容量几乎没衰减; 高温(55 °C)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂平均每周衰减0.54%; Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Zn_0.05O₂平均每周衰减0.38%). Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g^-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.