钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C电化学性能

采用高温固相反应,以NH4VO3为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C (x=0,0.1,0.2,0.25,1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料.电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能,其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好,其0.1C倍率时的放电比容量为141 mAh·g-1.X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构.能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出,Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀,表明所制备材料成分的均一性.Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高.LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8 S· cm-1,而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7 S·cm-1.与纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7 S·cm-1)相近.电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高.本文工作表明Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.     

不同碳源对Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料性能的影响

以甲基纤维素、壳聚糖及葡萄糖分别作为碳源,应用碳热还原法合成正极Li3V2(PO4)3/C复合材料.XRD、SEM等方法分析、表征材料的结构、形貌和电化学性能.结果表明,碳源的选择对产物的比容量、循环寿命和倍率性能等均有较大的影响.以甲基纤维素为碳源制备的单斜Li3V2(PO4)3正极材料具有较好的电化学性能,在3.0～4.5V,0.2C倍率下,其初始容量为130.6mAh·g-1,30次循环后放电比容量仍可达到108mAh·g-1.     

锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合机制

以FePO4·xH2O、V2O5、NH4H2PO4和Li2CO3为原料, 以乙二酸为还原剂, 通过湿化学还原-低温热处理方法制备出锂离子复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3. X射线衍射(XRD)结果表明, 合成的材料中橄榄石结构的LiFePO4和单斜晶系的Li3V2(PO4)3两相共存; 从复合材料中LiFePO4、Li3V2(PO4)3相对于相同条件下制备的纯相LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶格常数变化以及结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、能量散射X射线(EDAX)的结果可以看出, 在复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3中存在部分V和Fe, 分别掺杂在LiFePO4和Li3V2(PO4)3中, 并形成固溶体; X射线光电子能谱(XPS)结果表明, Fe/V在复合材料中的价态与各自在LiFePO4和Li3V2(PO4)3中的价态保持一致, 分别为+2 和+3价. 充放电测试表明, 制备出的复合正极材料电化学性能明显优于单一的LiFePO4和Li3V2(PO4)3; 循环伏安测试表明, 复合正极材料具有优良的脱/嵌锂性能.     

Li_3V_2(PO_4)_3制备及其电化学性能

应用碳包覆固相法合成锂离子电池Li3V2(PO4)3正极材料.X射线衍射、扫描电子显微镜表征材料的结构和观察表面形貌.材料的电阻和电化学性能测试表明,碳包覆Li3V2(PO4)3材料可避免颗粒团聚,减小颗粒尺寸,提高材料电导率,改善其电极的电化学性能.     

钒掺杂对正极材料LiFePO_4/C的电化学性能影响

以LiH2PO4和廉价的Fe2O3为原料,葡萄糖为有机碳源,通过选择高价V5+进行铁位掺杂固相合成碳包覆复合改性的LiFe1-xVxPO4/C(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.1)材料。700℃下处理得到结晶性好、电化学性能良好、较高振实密度ρ=1.2 g·cm-3的材料。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明掺入的钒为高价态V5+,能产生更多的过剩电子,从而提高了电子电导率,且V5+的掺入没有改变Fe的价态。交流阻抗测试结果进一步证明了V5+的掺入降低了电荷迁移阻抗,提高了材料的电子电导率。其中优化的材料LiFe0.95V0.05PO4显示了不同倍率下良好的充放电比容量,在0.1C、1C、2C和5C倍率的放电比容量分别为155、146.5、135.3和125.9 mAh·g-1,5C循环500次后容量为119.5 mAh·g-1,容量保持率为94.9%,材料循环性能较好,具有良好的实际应用价值。     

球磨微波法制备Li3V2（PO4）3/C及其电化学性能表征

本文采用球磨微波法合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C,并研究了微波辐射时间对样品电化学性能的影响.结果表明,640 W微波辐射18 min合成的材料,结晶度高,粒径小而均匀.该电极5C倍率下首次放电比容量达101.3 mAh·g-1,300周期循环,其放电比容量仍保持100.8 mAh·g-1,展示出良好的应用前景.     

Li3V2(PO4)3/C和Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C的结构和电化学性能的比较研究

采用溶胶-凝胶法合成了锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C(LVP/C)及Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C,并用XRD、循环伏安及交流阻抗等方法,研究了大量Na+掺杂对材料结构和电化学性能影响。结果表明,大量钠离子的掺杂会使LVP结构由单斜向菱方转变。掺杂化合物Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C在0.5 C充电1 C放电时,首次放电容量为118 mAh.g-1,50次循环后容量保持率为92.4%,并发现与单斜LVP存在多个放电平台不同,Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C仅在3.7 V处有一个放电平台。     

Ti4+离子掺杂对Li3V2(PO4)3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3及其掺Ti化合物Li3-2x(V1-xTix)2-(PO4)3. 电化学测试结果表明, 经Ti4+离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高. 与纯相Li3V2(PO4)3在3.58、3.67和4.08 V出现三个平台相比, 掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态. 这种趋势随掺杂量的增大而增强. 差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的酌相产物. 采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构, 结果表明, 三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴, 使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级. 锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.     

Li3V2（PO4）3/C正极材料在不同电压区间的电化学行为及容量衰减原因

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C.通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了Li3V2(PO4)3/C在不同电压区间的电化学行为(3.0-4.5 V和3.0-4.8 V).结果表明,3.0-4.8 V电压区间的循环性能和倍率性能均不及3.0-4.5 V电压区间的.3.0-4.5 V区间0.1C (1C=150 mA?g-1)倍率首次放电比容量为127.0 mAh?g-1,循环50次后容量保持率为99.5%,而3.0-4.8 V区间的分别为168.2 mAh?g-1和78.5%.经过高倍率测试后再回到0.1C倍率充放电,3.0-4.5 V和3.0-4.8 V的放电比容量分别为初始0.1C倍率的99.0%和80.7%.经过3.0-4.8 V电压区间测试后,少部分第三个锂离子能够在低于4.5 V的电压脱出,使3.0-4.5 V电压区间的放电比容量提升了7.4%. CV结果表明3.0-4.8 V区间的容量损失主要表现为第一个锂离子的不可逆损失.极片的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析测试结果表明经过3.0-4.8 V测试后, Li3V2(PO4)3的结构发生了轻微的改变.电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明循环后的电解液中含有少量的V.结构变形和V溶解可能是Li3V2(PO4)3在3.0-4.8 V区间容量衰减的主要原因.     

层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的优化合成及电化学性能

采用沉淀法首先得到了Ni0.5Mn0.5(OH)2沉淀物,以其为原料与LiOH反应制备了LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。采用XRD、SEM、充放电测试等研究了其结构与电化学性能,同时研究了Li过量时对材料电化学性能和结构的影响。SEM分析表明,Ni0.5Mn0.5(OH)2与LiNi0.5Mn0.5O2产物均为微小晶粒团聚成的颗粒。LiNi0.5Mn0.5O2材料在2.5~4.4V电位区间内,首次放电容量为130mAh/g,0.2C倍率下,50次循环后的容量保持率为87.8%。锂过量有助于形成良好的层状结构材料,并能显著提高材料的比容量和循环性能,Li1.1Ni0.5Mn0.5O2的首次放电容量为149mAh/g,0.2C倍率下,50次循环后的容量保持率为92.6%。     

低温固相反应合成Li3V2(PO4)3正极材料及其性能

利用V₂O₅·nH₂O湿凝胶，LiOH·H₂O，NH₄H₂PO₄和C等作原料，通过低温固相还原反应在550 ℃焙烧12 h制备出Li₃V₂(PO₄)₃正极材料。采用XRD，SEM和电化学测试对Li₃V₂(PO₄)₃样品性能进行研究。XRD研究表明本法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃同传统的高温固相反应法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃一样同属于单斜晶系结构。SEM测试表明所合成的样品平均粒径大小约为0.5 μm且粒径分布较窄。电化学测试表明以0.2 C的倍率放电时，样品的首次放电容量为130 mAh·g^-1，室温下循环30次后其比容量为124 mAh·g^-1。     

脉冲激光沉积LiNi0.5Mn0.5O2薄膜正极性能

高能量密度、功率密度和高温度稳定性的全固态薄膜锂离子电池是微电子器件的理想电源.开发新型的大比容量正极薄膜材料是解决问题的关键之一.与LiCoO2正极相比,层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2有更高的可逆比容量和结构稳定性.本文应用脉冲激光沉积法制备LiNi0.5Mn0.5O2沉积薄膜,研究了衬底材料、温度对薄膜的微观结构、表面形貌及组分的影响.由LiNi0.5Mn0.5O2电极组装半电池,研究了薄膜的电化学性能与晶体结构、表面形貌及组分间的关系,表征了LiNi0.5Mn0.5O2沉积薄膜于不同充电截止电压的循环稳定性及倍率性能,并讨论了LiNi0.5Mn0.5O2薄膜的结构特点.     

正极材料LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的低温燃烧合成

以LiNO3、Ni(NO3)2.6H2O、50%Mn(NO3)2溶液、Cr(NO3)3.9H2O和尿素为原料,采用低温燃烧法合成了LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2,研究了回火温度、回火时间、锂过量和掺铬量对正极材料电化学性能的影响。结果表明,采用低温燃烧法合成LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的优化条件为:回火温度850℃、回火时间16h、锂过量15%,适宜掺铬量x=0.02。在优化条件下合成的正极材料具有α-NaFeO2型层状结构、球状形貌和良好的电化学性能,以0.1C速率在2.5～4.6V之间充放电,首次放电容量为179.9mAh/g,第50次循环放电容量仍保有171.0mAh/g,容量保持率达到95.1%。     

Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5微晶玻璃的微观结构和离子电导率

采用传统熔体冷却法制备了Li3-xAl2-xGex(PO4)3(x=1.1~1.9)体系玻璃,并通过热处理工艺获得了高电导率的微晶玻璃。通过XRD、TEM和交流阻抗等测试方法,研究了该系微晶玻璃的物相组成、微观形貌和锂离子电导率。结果表明:该系统微晶玻璃析出导电主晶相为LiGe2(PO4)3,杂质相为AlPO4和GeO2。当x=1.5时,由于导电主晶相LiGe2(PO4)3晶粒充分长大、分布均匀,所制备微晶玻璃的室温锂离子电导率最高(5.72×10-4 S.cm-1),可以满足全固态锂离子电池对电解质高室温电导率的要求。     

碳包覆Li3V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

利用V₂O₅、LiOH·H₂O、H₂O₂、NH₄H₂PO₄与柠檬酸为原料,通过溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Li₃V₂(PO₄)₃复合正极材料。采用XPS、XRD、SEM、TEM、拉曼光谱和电化学方法对材料的性能进行了研究。还研究了其结构与焙烧温度、样品电导率和电化学性能的关系。研究表明复合材料具有空间群为P2₁/n的单斜结构,表面包覆粗糙多孔的碳层。在800 ℃下制备的碳包覆样品的电子导电率高达9.81×10^-5 S·cm^-1,约为高温固相氢气还原法制备的未包覆碳Li₃V₂(PO₄)₃的10000倍。测试结果表明碳包覆Li₃V₂(PO₄)₃的电化学性能远优于未包覆碳的样品。在3.0～4.3 V电压范围内,以0.1C和2C倍率充放电时,碳包覆的Li₃V₂(PO₄)₃具有高比容量(分别为128和109 mAh·g^-1)和优异的循环性能。     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xZn_xO₂ (x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω. Li⁺嵌入扩散系数从1.20×10^-11 cm²·s^-1增大到 2.54×10^-11 cm²·s^-1. Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g^-1, 循环100周后容量几乎没衰减; 高温(55 °C)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂平均每周衰减0.54%; Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Zn_0.05O₂平均每周衰减0.38%). Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g^-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.     

钛离子掺杂对LiFe0.6Mn0.4PO4/C 电化学性能的影响

采用固相法合成了钛离子掺杂LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及电化学测试,对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征.结果表明:钛离子掺杂未影响材料的晶型结构,但显著改善了材料的电化学性能;Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C材料表现出优异的倍率性能,0.1C倍率下其比容量为160.3mAh.g-1;在10C倍率下,比容量为134.7mAh.g-1;特别是在20C高倍率下仍然具有124.4mAh.g-1的放电比容量.电化学交流阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)测试结果说明,通过钛离子掺杂导致材料阻抗和极化的减少是材料倍率性能改善的主要原因.     

LiTi2(PO4)3/C 复合材料的制备及电化学性能

采用聚乙烯醇(PVA)辅助溶胶-凝胶法合成了具有Na+超离子导体(NASICON)结构的LiTi2(PO4)3/C复合材料.运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构形貌和电化学性能进行表征.实验结果表明:合成的LiTi2(PO4)3/C具有良好的NASICON结构,首次放电容量为144mAh·g-1.电化学阻抗谱测试结果显示,LiTi2(PO4)3/C复合材料电极在首次嵌锂过程中分别出现了代表固体电解质相界面(SEI)膜及接触阻抗、电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧,并详细分析了它们的变化规律.计算了Li+在LiTi2(PO4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm2·s-1.     

单室固体氧化物燃料电池阴极材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的电化学性能研究

采用高温固相法制备了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)并利用XRD,SEM以及电化学阻抗谱(EIS)分别对粉体及电极进行研究。结果发现LSCM在C3H8-O2-N2混合气氛下能够保持很好的高温化学稳定性,且与电解质材料YSZ在1400℃空气气氛下不发生化学反应。电化学测试结果表明,阳极支撑型单室固体氧化物燃料电池Ni-YSZ|YSZ|LSCM在700℃、C3H8-O2-N2混合气氛下的短路电流密度达317 mA·cm-2,最大功率密度73 mW·cm-2。将LSCM与CGO形成梯度阴极,相同测试条件下,单室电池的短路电流密度为560 mA·cm-2,功率密度达到110 mW·cm-2,电池输出性能提高约50%。