“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

低相对分子质量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成

将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、共聚单体苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)溶解于甲苯中,采用沉淀聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA).分别研究了反应温度、引发剂用量、反应时间、单体配比和单体浓度对聚合物得率和酸酐含量的影响.采用正交实验确定最优反应条件为:单体浓度20%,单体物质的量比为1∶1,引发剂用量为0.60%,反应温度为86℃,反应时间2h,产物得率为86.86%,酸酐含量为50.28%.并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热分析法分别研究聚合物的分子结构、相对分子质量及相对分子质量分布和热稳定性.结果表明产物是苯乙烯-马来酸酐交替共聚物,相对分子质量分布较窄,具有良好的热稳定性.     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物功能化聚丙烯及增容聚丙烯/尼龙6共混体系的研究

采用溶液聚合的方式合成了α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物(简称为PASM),研究了单体组成、反应温度和时间等因素对共聚的影响,并进一步研究了三元共聚物对聚丙烯的功能化作用和对聚丙烯/尼龙6(PP/Ny6)共混体系的原位增容作用.GPC和TG等技术对PASM的表征结果显示,随着单体组成中α-甲基苯乙烯(AMS)...     

一种大分子引发剂的引发作用研究

将溶液聚合合成的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的低相对分子质量共聚物(计为PAG)作为大分子引发剂,分别研究了PAG引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的本体聚合反应,采用GPC和FTIR等手段对聚合产物进行了表征.研究结果表明,在加热到一定温度时,PAG具有引发作用,可以引发MMA和St进行本体聚合反应;聚合产物具有再引发功能,且其分子量与聚合物产率和聚合反应时间之间均有较好的线性关系.     

含氟接枝共聚物为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合反应

以含氟接枝共聚物(PSG)单独作为助稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂引发苯乙烯(St)的细乳液聚合。考察了聚合温度、乳化剂用量、引发剂用量和PSG用量对细乳液聚合转化率的影响。结果表明,以PSG单独作为助稳定剂,细乳液聚合过程较稳定,起始单体液滴数目与成核粒子数目几乎相等。最终转化率随着乳化剂用量和反应温度的提高而增加,引发剂用量影响不明显。在相同的反应条件下,分别以相同用量(w.t.%=0.091%时,占单体和水的总质量)的PSG和十六醇为助稳定剂用于苯乙烯细乳液聚合,反应290min后,PSG体系的聚合转化率达到87.2%,而十六醇体系的聚合转化率只有78.2%。     

由氨解PDVB-alt-MAH纳米粒子作稳定剂的超声乳化-Pickering乳液聚合反应研究

采用以氨解的聚(二乙烯基苯-马来酸酐)交联共聚物纳米粒子(PDVB-alt-MAH nanoparticles,PDMNPs)为稳定剂、偶氮二异丁腈为引发剂、去离子水为分散介质、苯乙烯(St)为单体构成的体系,制备出聚苯乙烯(PSt)微球.利用扫描电子显微镜、激光粒度仪等仪器考察了PSt微球的形貌和粒径,分别探讨了单体乳液的稳定性、机械搅拌速率、稳定剂用量对聚合反应的影响,结果指出超声乳化和机械搅拌是必要的工艺条件,同时,发现在0.58 wt%~11.76 wt%(g/g St)的范围内增大稳定剂用量,PSt微球产物的尺寸由200 nm减小至90 nm;利用凝胶渗透色谱对聚合过程动力学进行了追踪分析;利用红外吸收光谱、X射线光电子能谱对PSt微球的化学结构进行了表征.研究结果表明,由氨解PDMNPs稳定的超声乳化-Pickering乳液聚合体系具有如下特点:(1)PDMNPs稳定效率高;(2)超声辅助的乳化设备简单;(3)所制备的球形PSt粒子表面无皂洁净、粒径分布较窄.该聚合方法用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和α-甲基苯乙烯(AMS)等其他常见单体的聚合,结果表明,该方法对制备油溶性单体的聚合物微球具有普适性和通用性.     

苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能

以过氧化对苯二甲酸二叔丁酯为引发剂, 以一次投料方式, 采用溶液聚合法合成了苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物. 通过控制单体配比, 实现产物中N-苯基马来酰亚胺质量分数在48%~63%之间可调. 采用FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR和GPC技术对三元共聚物的化学组成、链序列结构和分子量进行了测试. 利用FOX方程计算的共聚物NPMI含量与¹H NMR核磁测试结果一致. DSC和TGA测试的结果表明, 当N-苯基马来酰亚胺质量分数>48%时, 共聚物的玻璃化转变温度(T_g)从202 ℃提高到215 ℃, 5%热失重温度高于363 ℃, 所以三元聚合物是一种优异的聚合物耐热剂.     

2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪光引发剂的合成及其光聚合动力学性能研究

以对甲氧基苯甲腈和三氯乙腈为原料合成了光引发剂2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪(MBTT),通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和紫外吸收光谱对所合成的产物结构进行了表征.并利用实时红外(RT-IR)对该引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了单体、引发剂浓度和光强对引发速率及单体转化率的影响.结果表明,MBTT是一种高效的紫外光引发剂,在引发剂用量为0.1%时光聚合的单体转化率就能达到90%;随着光强的增大,单体的双键转化率和最大反应速率都增大,诱导期缩短;双丙烯酸酯类单体的双键转化率比三丙烯酸酯类单体的双键转化率要高.     

含氟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备及其表面性能的研究

研究了聚合工艺、含氟丙烯酸酯类单体种类和用量、苯乙烯和自由基引发剂用量及硅烷偶联剂、催化剂等因素对含氟丙烯酸酯-乙烯共聚物表面性能的影响。结果表明：聚合工艺、含氟丙烯酸酯类单体种类和用量对共聚物表面的憎水性能有显著的影响;采用延时滴加含氟丙烯酸酯类单体可提高共聚物膜表面的憎水性;随含氟丙烯酸酯类单体侧链含氟烷基的链长和氟原子数及含氟单体用量的增加,共聚物水接触角增大,吸水率下降;共聚物薄膜的硬度则与含氟丙烯酸酯类单体中α-取代基、侧链含氟烷基的链长和用量、苯乙烯用量、引发剂浓度等相关;硅烷偶联剂和催化交联剂的加入可提高共聚物薄膜的强度。     

P(MMA-M12-BPMA)乳液的合成及紫外吸收性能

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、可聚合乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)和可聚合紫外线吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮(BPMA)为原料,采用乳液聚合方法制备了P(MMA-M12-BP-MA)共聚物乳液。通过转化率、红外光谱、以及紫外吸收光谱测定,分别研究了M12含量对聚合反应速率的影响、所得共聚产物的结构、以及共聚物乳液和共聚物紫外吸收特性。结果表明,随M12含量增大,聚合反应速率增加;BPMA含量增大有利于提高共聚物乳液和共聚物紫外吸收性能。     

PSt-TMI合成及其共聚动力学研究

以BP0为引发剂,甲苯为溶剂,采用溶液聚合法合成了低3-异丙烯基一α,α’-二甲基苄基-异氰酸酯(TMI)含量的PSt-TMI共聚物(wTMI-O．03～O．11),确定了FTIR方法测定共聚物中TMI含量的方法,并对反应动力学与共聚物组成进行了研究。结果表明：总体反应速率与单体浓度成正比,与引发剂浓度O．5次方成正比,80℃下反应时还存在热引发,终止方式为双基终止;反应总体活化能随单体配比中TMI分率增大而升高。引发剂浓度增大则产物分子量减小,分子量分布不变。随反应转化率提高分子量分布指数增大、产物中TMI含量略有下降。GPC串联紫外分析表明,产物中高分子量部分TMI含量高于低分子量部分中TMI含量。     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

离子液体中AM/ST二元共聚物的合成

采用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体作为聚合反应介质,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺(AM)为亲水单体,苯乙烯(ST)为疏水单体,合成了水溶性共聚物P(AM/ST).研究得到了适宜的反应条件:总单体在离子液体中的浓度为2mol/L,引发剂的浓度占总质量分数的2%,反应温度60℃,反应时间4h,AM与ST的物质的量比为98∶2,采用该反应条件所得到的聚合物的特性黏数为2.6.通过1HNMR,13CNMR和FIRT表征了聚合物的分子结构.     

木质素磺酸盐基胶黏剂的合成与表征

以双氧水(H2O2)-硫酸亚铁(FeSO4)为氧化还原引发剂,丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)为单体,采用原位一步法制备了宽分子量分布的P(MAH-co-AA)。通过测定P(MAH-coAA)和木质素磺酸盐(LS)缩聚反应产物的凝胶含量,研究了P(MAH-co-AA)中单体组成、胶黏剂酸度和添加三乙醇胺(TEA)等因素对交联的影响,比较了木质素磺酸钠(LSS)和木质素磺酸铵(LSA)两种LS的反应活性。结果表明:木质素磺酸盐能代替部分多元醇与共聚物制备低成本无甲醛型木材用胶黏剂;提高共聚物P(MAH-co-AA)中MAH含量、胶黏剂酸度及采用LSA均能提高固化交联的程度。     

193 nm深紫外光刻胶用成膜树脂的研究进展

本文综述了用于193 nm深紫外光刻胶的主体成膜树脂的种类及常用合成单体的研究进展,包括聚(甲基)丙烯酸酯体系、环烯烃-马来酸酐共聚物(COMA)体系、乙烯醚-马来酸酐共聚物(VEMA)体系、降冰片烯加成聚合物体系、环化聚合物体系、有机-无机杂化树脂体系以及光致产酸剂(PAG)接枝聚合物主链型等,并分析了目前关于曝光、分辨率和抗蚀刻性能方面存在的问题及未来的发展方向。     

苯乙烯/马来酸酐共聚物修饰碳纳米管的研究

利用羟基碳纳米管上的羟基与马来酸酐之间的简单反应, 在碳纳米管上引入双键, 进一步引发苯乙烯聚合, 在碳纳米管表面接枝苯乙烯马来酸酐共聚物, 同时采用羟基碳纳米管与苯乙烯马来酸酐共聚物直接反应也在碳纳米管的表面引入了苯乙烯马来酸酐共聚物. 经IR, Raman, TG和TEM测定, 证明了碳纳米管与苯乙烯马来酸酐共聚物之间为化学键连接关系.     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪光引发剂的合成与聚合动力学研究

本研究以4-甲氧基苯甲醛和2,4-双(三氯甲基)-6-甲-基1,3,5-三嗪为原料合成了一种引发剂2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪(BMT),并利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等手段对其结构进行表征.利用实时红外光谱研究其光聚合动力学性能,结果表明,不同引发剂浓度,不同单体和不同光强对单体双键转化率都有一定的影响.