纳米Ag@SiO2核壳结构的表面等离子体共振效应对铕配合物的荧光增强作用

分别制备了二氧化硅壳层厚度为10、25和80 nm的三种Ag@SiO₂纳米粒子, 合成了铕与不同比例苯甲酸根(BA)的配合物、铕与1, 10-邻菲罗啉(phen)及2, 2''-联吡啶(bpy)的配合物, 并对其进行表征. 表征结果推测配合物的组成为Eu(BA)_nCl_3-n·2H₂O (n=1, 2, 3)、Eu(phen)Cl₃·2H₂O和Eu(bpy)Cl₃·2H₂O. 配合物的荧光光谱显示, 在加入Ag@SiO₂纳米粒子后, 复合物的荧光强度有不同程度的增加, 这可能是由于表面等离子体共振造成的. 不同硅壳厚度的Ag@SiO₂纳米粒子的荧光增强顺序是25 nm>80 nm>10 nm, 这表明二氧化硅核壳厚度约25 nm时有较强的表面等离子体共振效应. 此外, 在这些复合物中, Eu(phen)Cl₃·2H₂O复合物的增强效果是最强的, 而Eu(BA)_nCl_3-n·2H₂O的增强效果是最弱的. 在三个苯甲酸铕配合物中, Eu(BA)₃·2H₂O的增强效果最弱, 其他两个苯甲酸铕复合物增强效果相对较好. 原因可能是含氮配合物(Eu(phen)Cl₃·2H₂O和Eu(bpy)Cl₃·2H₂O)可以和Ag@SiO₂更好地成键, 而苯甲酸铕配合物和Ag@SiO₂纳米粒子的作用相对较弱. Ag@SiO₂纳米粒子有望应用于增强稀土材料的发光.     

铕与间苯二甲酸四元配合物的合成及性质表征

在乙醇溶液中合成了铕与间苯二甲酸二元配合物和铕与间苯二甲酸、1,10-邻菲罗啉的四元配合物.通过元素分析、热分析、红外光谱,对其组成进行了表征.结果表明:其基本组成二元配合物为Eu2(C6H4(COO)2)6·4H2O、四元配合物为Eu(C6H4(COO)2)3·Phen·NO3·K·6H2O.红外光谱测定其配合物的羧基氧与铕是桥式配位.配合物的荧光光谱分析表明:配合物在613 nm处出现了Eu(Ⅲ)的特征发射.     

芳香羧酸铕-含氮杂环配体三元配合物的合成及性质研究

分别以苯甲酸、苯乙酸、β-苯丙酸、苯丙烯酸为第一配体,1,10-邻菲口罗啉或2,2′-联吡啶为第二配体,合成了7种铕(Ⅲ)的三元配合物。通过元素分析、配位滴定分析,确定了各配合物的组成。通过红外光谱对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和邻菲口罗啉及联吡啶中的氮原子均参与了配位。采用TG-DTG技术对7种配合物的热分解过程进行了研究,以phen为第二配体的4种铕(Ⅲ)的三元配合物具有良好的热稳定性。室温下测定了各配合物粉末的激发和发射光谱。结果表明:羧酸配体相同,以邻菲口罗啉为第二配体的配合物的荧光强度要大于以联吡啶为第二配体的配合物的相应荧光强度。7种铕(Ⅲ)的三元配合物中,最强发射峰强度顺序为:Eu(-βPPA)3phen>Eu(BA)3phen>Eu(PLA)3phen>Eu(BA)3bipy>Eu(PLA)3bipy>Eu(CA)3phen.H2O>Eu(CA)3bipy(其中BA为苯甲酸根、PLA为苯乙酸根、β-PPA为β-苯丙酸根、CA为苯丙烯酸根、phen为1,10-邻菲口罗啉、bipy为2,2′-联吡啶)。     

钐、铕-2,4-二氯苯氧乙酸的二元、三元配合物的合成及荧光性能

以2,4-二氯苯氧乙酸为第一配体、1,10-菲罗啉为第二配体,合成了钐、铕的二元、三元配合物。通过元素分析、EDTA络合滴定及热重分析,确定了配合物的通式为RE(DCP)3.H2O,RE(DCP)3phen(RE=Sm,Eu;DCP=2,4-二氯苯氧乙酸根;phen=邻菲罗啉);测定了配合物红外光谱、紫外光谱、荧光光谱;研究了配合物的热稳定性。结果表明,三元配合物较二元配合物稳定;Eu(DCP)3.H2O和Eu(DCP)3phen具有荧光性能。     

以[Eu(PBrBA)3phen]和[Eu(PCBA)3phen]为探针的温敏漆制备及其性能对比

以氧化铕(Eu_2O_3)、对氯苯甲酸(PCBA)、对溴苯甲酸(PBrBA)和菲咯啉(phen)为原料制备了菲咯啉对氯苯甲酸铕[Eu(PCBA)_3phen]、菲咯啉对溴苯甲酸铕[Eu(PBrBA)_3phen]两种探针分子,并将这2种探针分子掺杂在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,制得Eu(PCBA)_3phen/PMMA和Eu(PBrBA)_3phen/PMMA温敏漆样品。利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、紫外-可见分度光度计和荧光光谱仪对探针分子的组成结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度敏感性进行了测试分析,研究了不同配体对探针分子发光性能和温敏漆性能的影响。结果表明,Eu~(3+)分别与对氯苯甲酸(PCBA)和对溴苯甲酸(PBrBA) 2种主配体配位,并且第二配体菲咯啉(phen)均参与了配位,成功合成了2种配合物。2种配合物均发出Eu~(3+)的特征荧光,其中以PBrBA为主配体的菲咯啉铕三元配合物具有更好的发光性能。此外,基于这2种探针分子制备的温敏漆在50～90℃范围内均具有温度猝灭性能,以Eu(PCBA)_3phen为探针制成的温敏漆温度敏感性更强。     

铁磁偶合的间苯二甲酸根桥联Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)双核配合物的合成与表征

合成了两种新的双核配合物 [Cu2 (IPHTA) (Me2 bpy) 2 ] (Cl O4) 2 (a)和 [Cu2 (IPHTA) (NO2 - phen) 2 ](Cl O4) 2 (b) ,IPHTA代表间苯二甲酸根二价阴离子 ;Me2 bpy和 NO2 - phen分别表示 4,4′-二甲基 - 2 ,2′-联吡啶和 5-硝基 - 1 ,1 0 -邻菲罗啉。并通过元素分析、红外光谱、可见 -紫外光谱、ESR谱及电导等对配合物进行了表征 ;基于变温磁化率测量和自旋哈密顿算符 (H=- 2 JS1 · S2 )已推出交换积分 J=2 .36cm-1 (NO2 - phen)和J= 1 6.2 cm-1 (Me2 bpy) ,表明两个双核配合物中 Cu( )和 Cu( )离子间为铁磁偶合。     

(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸和4,4'-联吡啶构筑的铕配位聚合物的水热合成、晶体结构及性质研究

以(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸(C12H14N2O6S)及4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)为配体,在水热条件下合成了铕配位聚合物{[Eu2(C12H12N2O6S)3(4,4'-bipy)(H2O)2]· (H2O)6}n.通过X-射线单晶衍射仪测定其结构,结果表明:晶体为正交晶系,晶胞参数a=1.113992(18) nm,b=1.804 972(19) nm,c=2.933 80(3) nm,Z=4;2个Eu原子分别为九和八配位.测定发现配合物固体具有Eu3+的典型光致发光光谱,配合物中配体能有效提高稀土离子的发光效果.并通过热重分析对配合物进行了热稳定性研究.     

Y2O3:Eu纳米晶的硝基取代苯甲酸配合物固相热解制备和性能

以苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5 二硝基苯甲酸等为配体制备了Y3+、Eu3+二元配合物,配合物中Y3+与Eu3+的摩尔比为9：1.利用这些配合物的爆炸式热分解特性通过固相热解反应制备了一系列Y2O3:Eu纳米晶.透射电镜观察,可以看出所得纳米晶呈球形,粒度介于40～60 nm,X射线衍射分析表明实验所得纳米晶属立方晶系,粒径与电镜观察所得结果基本一致；Eu3+的引入并不影响Y2O3的晶相组成；配体类型对纳米晶的结构没有显著影响,不过相对于硝基取代苯甲酸配合物,苯甲酸配合物热解所得Y2O3∶Eu纳米晶团聚严重；退火温度显著影响纳米晶粒度,退火温度高,纳米晶粒度大,反之亦然.荧光光谱测定表明所有Y2O3∶Eu纳米晶具有相似的发光行为,其中以苯甲酸配合物分解所得Y2O3:Eu纳米晶发光性能最为优越.     

铽配合物Tb(2-MBA)_3·2H_2O和Tb(2-MBA)_3 phen的荧光性能研究

以2-甲基苯甲酸(2-MBA)为第一配体、1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体,制备了三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen和二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,并利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和荧光寿命对二者的结构与性能进行分析表征。研究结果表明:三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光发射强度要强于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,而二者的荧光寿命恰好相反,三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光寿命短于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O。热重分析表明Tb(2-MBA)3·2H2O的热分解温度要远高于Tb(2-MBA)3phen。     

铕(Ⅲ)牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及其与DNA的作用模式

合成了3种铕(Ⅲ)与牛磺酸缩水杨醛席夫碱配合物[(Eu(Tsal)L(NO3)] ·2H2O(Tsal :席夫碱配体,L1:1,10-邻菲咯啉,L2:2-氨基吡啶,L3:2,2′-联吡啶),并对其进行了结构表征;采用荧光光谱法和粘度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用模式.实验结果表明,3种配合物对DNA均有不同强度的插入作用,其插入能力在一定范围内与配合物的浓度正相关,且与配合物分子适宜的平面性有关,3种配合物对DNA插入能力顺序为:[Eu(Tsal)L1(NO3)]·2H2O＞[Eu (Tsal)L3(NO3)]·2H2O＞[Eu(Tsal)L2(NO3)]·2H2O.     

三元体系LaCl3-Am(Am=Gly,Glu,Ser)-H2O(25℃)的研究

测定了3个三元体系LaCl₃-Am-H₂O(Am=Gly,Glu,Ser)在25℃时的溶度和饱和溶液的折光指数。报道了三元体系中生成的三元配合物La(Gly)Cl₃·2H₂O(A₁)、La(Gly)₃Cl₃·3H₂O(A₂)、La₂(Glu)₃Cl₆·8H₂O(C)、La(Ser)Cl₃·3H₂O(E)。用摩尔电导、红外光谱、X射线衍射、热分析及偏光显微镜鉴测定了各配合物的一些物理化学性质。     

邻菲啰啉和氨三乙酸钴配合物与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析

利用溶液法合成了邻菲啰啉(phen)和氨三乙酸(H₃nta)钴配合物Co(phen)₂Cl₂(1), Na[Co(nta)]·H₂O(2), [Co(phen)₂(H₂O)₂][Co(nta)(phen)]₂·12H₂O(3), 对配合物3进行了X射线单晶衍射表征, 结果表明: 该配合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.2448(2) nm, b=1.5898(3) nm, c=1.7412(3) nm, α=91.746(3)°, β=97.807(3)°, γ=103.745(3)°, V=3.309(1) nm³. 利用荧光光谱法研究了室温下这3种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 并测定了不同温度下这3种配合物与BSA相互作用的荧光强度变化, 确定配合物1和3对BSA的荧光猝灭方式均为静态猝灭; 分析了配合物1和3与BSA相互作用时的结合常数、 结合位点数以及热力学函数与温度之间的关系, 进一步讨论了这2种配合物分别与BSA相互作用时的作用位点、 作用力的类型以及两者之间的距离.     

Structural tuning of coordination polymers by 4-connecting metal node and secondary building process

Due to variation in ligand's conformation, metal node's connecting geometry, and secondary building process by anions, bat-like, dumbell-like, diamondoid, or pillar-layer topologies are achieved.     

Nd(Gly)2Cl3·3H2O和Pr(Ala)3Cl3·3H2O的热力学性质

利用精密自动绝热热量计测定了Nd(Gly)₂Cl₃·3H₂O在80-357K和Pr(Ala)₃Cl₃·3H₂O在80-374K温区的热容. 根据两个化合物的热容计算出了相对于参考温度298.15K的热力学函数(H_T?H_298.15)和(S_T?S_298.15). 根据热重(TG)分析结果, 提出了这两个稀土化合物可能的热分解机理. 利用溶解-反应恒温热量计测定相关化合物的溶解焓并设计盖斯热化学循环, 计算出了两个化合物的标准摩尔生成焓.     

Effect of Reaction Conditions on the Assembly,Structures and Fluorescent Sensing Behaviors of Cd(Ⅱ) Metal-organic Complexes

Three Cd(Ⅱ) metal-organic complexes, namely[Cd(phen)₂Cl₂](1),[Cd(phen)Cl₂](2) and[Cd(phen)(cam)]·H₂O(3)(phen=1,10-phenanthroline, H₂cam=camphoric acid), were hydrothermally synthesized using Cd²⁺, phen and H₂cam as raw materials under different conditions of pH values, reaction temperatures or reactant ratios. The prepared complexes were structurally characterized by means of single-crystal X-ray diffraction, and the results show that complex 1 is a 2D supramolecular complex, which consists of[Cd(phen)₂Cl₂] mononuclear subunits, while complex 2 shows a 1D chain structure, in which Cd(Ⅱ) ions are connected by chloride(Cl^-) bridges, with phen hanging on both sides of the chain. No cam anions have been observed in the structures of complexes 1 and 2. In complex 3, cam connects Cd(Ⅱ) ions to construct a 2D network, in which phen acts as terminal ligands. The adjacent 1D chains for complex 2 and the adjacent 2D layers for complex 3 are further linked by hydrogen bonding interactions or π-π intermolecular interactions to form 3D supramolecular networks, respectively. The effects of reaction conditions on the assembly and structures of the complexes have been discussed. The fluorescent and photocatalytic properties of complexes 1-3 and the fluorescent sensing behaviors of complexes 2 and 3 have also been investigated.     

Template-directed Synthesis of Three Metal Oxalates via 4-Connected Building Units

Three novel compounds, [Co（en）3]2[Zr2（C2O4）7]·2H20（HNU-2, en=ethylenediamine）, [Co（NH3）6]· [Ce（CzO4）3（H2O）]·H2O（HNU-3） and [Co（dien）2][Gd（C2On）3]·0.75H2O（HNU-4, dien=dethylenetriamine） were hydro- thermal synthesized based on the templates of [Co（en）3]C13, [C0（NH3）6]C13 and [Co（dien）2]C13, respectively. The Zr4＋ Ce3＋ and Gd3＋ cations are all coordinated by four oxalates to form [M（C2O4）n（H2O）n]m （M=Zr, Ce or Gd; n=0 or 1; m=4 or 5）, which are similar to [In（C2O4）4]5- in NKB-1, and can be regarded as 4-connected building units. The [M（C2O4）a（H2O）n]m units are connected via sharing the bis-bidentate bridging oxalate ligands to form binuclears in HNU-2 and 1D ＂zigzag＂ chains in HNU-3 and HNU-4. cular building units to design 3D open frameworks with It is suggested that these compounds could be used as mole- zeolite topologies.     

高氯酸铕的双亚砜配合物研究

本文报告了高氯酸铕的高、低熔点双(正-辛基亚砜)乙烷和双(苯基亚砜)乙烷的四个配合物:Eu(ClO₄)₃(α-BOSE)₃·2H₂O(Ⅰ)、Eu(ClO₄)₃(β-BOSE)₄·2H₂O(Ⅱ)、Eu(ClO₄)₃(α-BPhSE)₃(Ⅲ)和Eu(ClO₄)₃(β-BPhSE)₄·2H₂O(Ⅳ)的合成及性质。     

稀土簇基金属有机框架的合成、结构及磁学性质

通过溶剂热法合成出了两种稀土簇基金属有机框架材料:{[Ln_7(OH)_8(HOCH_2COO)_8(H_2O)_3]·Cl_5·3H_2O}_n(Ln=Gd(1),Dy(2))。磁性研究表明,化合物1在低温下具有较大的磁热效应,在3 K、7 T时磁熵变值高达44.4 J/(kg·K),化合物2在不加直流场的情况下具有明显的频率依赖性,表明化合物2具有缓慢弛豫的性质。此外,粉末衍射结果发现,化合物1和2具有非常高的化学稳定性,其可稳定存在于pH值1~14的水溶液及沸水中。结果表明,稀土簇基金属有机框架材料在低温磁制冷方面具有潜在的利用价值。     

Synthesis,Structure Characteristic and Thermal Behavior of Two New Metal-organic Azo-triazole Compounds: [Zn(phen)3]·ZTO·6H2O and[Cu(phen)3]·ZTO·6H2O

[Zn(phen)₃]·ZTO·6H₂O(1) and[Cu(phen)₃]·ZTO·6H₂O(2) were synthesized by the reaction of Zn(NO₃)₂·6H₂O/Cu(NO₃)₂·3H₂O with 4,4-azo-1H-1,2,4-triazol-5-one(ZTO) and 1,10-phenanthroline(phen). The two compounds were characterized by elemental analysis and IR spectrum analysis, respectively. Compound 1 was also characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. For compound 1, the coordination geometry around the Zn²⁺ is a distorted octahedron, with the bite angles of 76.7(3)°-77.6(4)° for all three phen ligands. Moreover, the thermal behaviors and thermal decomposition kinetics were studied and analyzed. Besides, thermal stability and safety parameters(T_SADT, T_b) are 164.7 and 166.4℃ for compound 1, and 149.6 and 150.8℃ for compound 2, respectively.     

4-(1H-1,2,4-三唑-1-亚甲基)苯甲酸过渡金属配合物的合成、结构、抑菌活性及DNA裂解活性

Three novel transitionmetal compounds [Cu_0.5L]_n (1), {[Ni(L)₂·(H₂O)₂]·(H₂O)₂}_n(2), and {[Co(L)₂·(H₂O)₂]· (H₂O)₂}_n (3), were hydrothermally synthesized with 4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) benzoic acid (HL) and characterized by infrared spectroscopy, elemental analyses, single-crystal X-ray diffraction, thermal analyses, UV-Vis spectroscopy, and fluorescence spectroscopy. Structural analyses reveal that compound 1 features a one-dimensional (1D) chain, while isomorphic 2 and 3 exhibit a three-dimensional (3D) network structure with interchain hydrogen-bonding. Antifungal activities tests reveal that 1 has the highest antifungal effect on the five fungi (Fusarium graminearum, Vasa mali, Macrophoma kawatsukai, Colletotrichum gloeosporioides, and Alternaria alternate) among the three compounds. Furthermore, DNA cleavage experiments indicate that compound 1 has more efficient DNA (pUC 18) cleavage activity than compounds 2 and 3. The binding properties of the three compounds with DNA were also investigated by absorption. The results show that the three compounds can intercalate into DNA, and the interaction of compound 1 is the strongest.