柱前衍生化-HPLC测定仲丁胺对映体的纯度

用3, 5-二硝基苯甲酸对仲丁胺进行柱前衍生, 将其衍生物在CHIRALCEL OD-H手性固定相上拆分, 并通过二极管阵列紫外检测器对其衍生物进行检测, 建立了一种拆分仲丁胺消旋体、测定仲丁胺光学纯度的新方法. 以正己烷和乙醇或异丙醇为流动相, 在CHIRALCEL OD-H手性固定相上对仲丁胺衍生物进行了拆分, 并考察了流动相组成和柱温对该对映体衍生物分离的影响, 获得较好的分析条件, 分离因子大于1.2. 非手性试剂柱前衍生化法测定仲丁胺光学纯度与旋光度方法比较, 结果一致. 方法可用于仲丁胺对映体的质量控制.     

改性环糊精气相色谱手性固定相拆分对映体的选择性及拆分机理的讨论

改性环糊精气相色谱手性固定相拆分对映体的选择性及拆分机理的讨论周昕，万宏，欧庆瑜（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）１前言自１９８８年Ｋｏｎｉｇ￣［１］等人成功地将改性环糊精用于毛细管气相色谱固定相拆分对映体以来，环糊精衍生物以其高选择性...     

丙炔醇类和丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱拆分

使用全甲基-β-环糊精柱(Rt-βDex^TM~cst柱),对5种丙炔醇类和4种丙二烯醇类化合物对映体的气相色谱分离方法进行了研究,结果4种丙炔醇类和4种丙二烯醇类对映体得到分离,分离因子α为1.01～1.04,分离度R一般大于1.5。方法已用于实际不对称合成样品ee值的测定。探讨了对映体在该柱上的拆分机理,认为烷基取代基适当的疏水性和大小是降低非特异性相互作用、形成相对稳定的不对称环糊精包合物,从而成功拆分光学活性异构体的关键。     

高效液相色谱手性固定相法直接拆分4种吲哚类衍生物

将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)涂敷于自制的球形氨丙基硅胶上,制备成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC-CSP)。利用正相高效液相色谱,在该固定相上对新合成的4种吲哚类衍生物对映体进行了手性拆分。通过选择不同结构和浓度的醇类改性剂,优化了色谱分离条件,同时探讨了醇的结构和浓度对于对映体拆分和保留的影响。结果表明,适合Ⅱ~Ⅳ号样品拆分的醇类改性剂分别为正丁醇、乙醇和乙醇,而适合Ⅰ号样品的醇类改性剂为乙醇和正丙醇组成的混合体系。在优化的各流动相体系下,4种吲哚类衍生物的对映体都得到了很好的分离。在此基础上计算了它们的对映体过量值(e.e.值)。实验结果令人满意,表明高效液相色谱手性固定相法是拆分这类化合物的一种理想方法。     

多糖衍生物手性固定相上采用酸性或碱性添加剂的流动相拆分β受体阻滞剂对映体

考察了多糖类手性固定相在含有酸性或碱性添加剂的流动相下高效液相色谱法拆分β受体阻滞剂对映体的效果。色谱条件: 流动相为10%～30%(体积分数,下同)乙醇-正己烷(含0.1%三氟乙酸)和10%～30%乙醇-正己烷(含0.1%三乙胺),流速1.0 mL/min,紫外检测波长254 nm。结果表明,在直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物手性固定相(Chiralpak AD和Chiralpak IA)上拆分β受体阻滞剂对映体,酸性添加剂的流动相体系与碱性添加剂的流动相体系相比,碱性添加剂的流动相的拆分效果比酸性添加剂的流动相要好。而在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物的手性固定相(Chiralcel OD和Chiralpak IB)上分离β受体阻滞剂,比较酸性添加剂的流动相与碱性添加剂的流动相的拆分效果,发现酸性添加剂的流动相条件下对映体的保留减弱,但对映体的选择性增大,特别是在Chiralcel OD上,酸性添加剂的流动相体系对对映体的选择性非常理想,而且随着流动相中酸性添加剂含量的增加,β受体阻滞剂对映体的分离效果更佳。     

柱前衍生化高效液相色谱手性固定相法拆分手性氰醇

利用正相高效液相色谱法在多糖衍生物手性固定相(OJ-H、OD-H、AD-H或AS-H)上成功地分离了一系列(31个)氰醇对映体的乙酰化或丙酰化衍生物,并拆分了3个脂肪族氰醇对映体的乙酰化衍生物。探讨了这些外消旋体在这四支手性柱上的色谱行为,通过考察流动相组成、流速、进样浓度和温度等因素对对映体拆分效果的影响,优化了色谱分离条件。方法已应用于脂肪酶催化转酯化拆分反应中手性氰醇衍生物的光学纯度的鉴定。     

环糊精衍生物气相色谱手性毛细管柱的制备与考察

合成了３种新的含长烷基链的β－环糊精衍生物手性固定相。实验表明，随着烷基链长的增加，对手性卤代烃和酯的立体选择性有所提高；以ＯＶ－７为手性固定相的稀释剂对多数手性化合物的拆分效果好于ＯＶ－１７０１。２，６－Ｏ－二辛基－３－Ｏ三氟乙酰－β－环糊精／ＯＶ－７柱应用于不对称合成及催化中对映体的分离与测定和白酒中乳酸乙酯对映体含量的测定。     

羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究

采用气相色谱法在β-环糊精衍生物手性柱上分离羧酸仲丁酯对映体,考察了羧酸仲丁酯结构和柱温对其对映体分离的影响;探讨光学异构体分离过程的驱动力;运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯((R/S)-BAA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理.结果表明,随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大,羧酸仲丁酯对映体的分离因子(α)和分离度(Rs)先增大后减小,乙酸仲丁酯对映体分离效果最好.羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)和分离因子(α)的对数与羧基中烷基基团参数π和立体效应参数(Es)间具有良好的线性关系.随着柱温升高,羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(Rs)也随之减小.羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物手性色谱柱(Cyclodex B和CycloSil B)上的分离过程是焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.     

氟西汀衍生物对映体在纤维素手性固定相上的拆分

用纤维素-三(3,5-二甲苯基氨基甲酸酯)(Chiraleel OD)手性固定相拆分了两种氟西汀衍生物对映体。使用15cm长色谱柱分离NBD-氟西汀衍生物的流动相为四氢呋喃／正己烷(25：75),分离DBD-氟西汀衍生物的流动相为四氢呋喃／正己烷(20：80);流速为1．0mL/min,荧光检测,柱温为室温。醇类改性剂作流动相甚至不能部分拆分氟西汀衍生物。实验考察了四氢呋喃含量和柱长对手性分离的影响,探讨了手性拆分氟西汀衍生物的机理。     

聚硅氧烷侧链甲基化β-环糊精键合交联手性毛细管柱分离对映体

合成了聚硅氧烷侧链的甲基化β-环糊精衍生物手性固定相,成功地进行了固载化,固载化程度高于90％.经测试,柱性能稳定,可在260℃下长期使用.暴露于空气中存放两年,柱效及选择性未见明显改变.对卤代烃及一些醇对映体的直接分离表现出良好的立体选择性,并应用于毛细管电色谱拆分手性化合物.     

聚硅氧烷侧链甲基化β-环糊精键合交联手性毛细管柱分离对映体

合成了聚硅氧烷侧链的甲基化β-环糊精衍生物手性固定相,成功地进行了固载化,固载化程度高于90%。经测试,柱性能稳定,可在200℃下长期使用。暴露于空气中存放两年,柱效及选择性未见明显改变。对卤代烃及一些醇对映体的直接分离表现出良好的立体选择性,并应用于毛细管电色谱拆分手性化合物。     

用高效液相色谱手性固定相法拆分芳香仲醇及芳香乙二 醇类手性化合物

在ChiralcelOD和ChiralcelOJ两支多糖类手性固定相上，以各种不同配比的正己烷-异丙醇为洗脱剂对38种带有不同取代基的芳香仲醇及芳香乙二醇类手性化合物的对映体进行拆分，考察了这些外消旋体在这两支手性柱上的色谱行为。结果表明，扬长避短一柱对这些化合物的拆分能力与化合物取代基的性质和位置有关，这些化合物与手性固定相之间的氢键作用和π-π作用是影响手性拆分的重要原因。拆分方法已应用于潜手性酮不对称还原产物的光学纯度的鉴定，并取得了很好的效果。     

9-蒽醛衍生化-高效液相色谱法拆分α-氨基酸甲酯和几种脂肪胺对映体

采用高效液相色谱法,以9-蒽醛为衍生试剂,在5种多糖衍生物的手性固定相(CSPs)上对几种α-氨基酸甲酯对映体进行了手性分离。色谱条件如下: 流动相为含3%～10%(v/v)异丙醇的正己烷溶液,流速为1.0 mL/min,检测波长为254 nm。结果表明,α-氨基酸甲酯-9-蒽醛亚胺衍生物在Chiralcel OD柱或Chiralcel OD-H柱上的手性分离结果优于其他CSPs,而且在Chiralcel OD柱或Chiralcel OD-H柱上全部得到了基线拆分(α=1.24～5.47, Rs=2.56～13.90), L-对映体在这两种色谱柱上的保留强于D-对映体。同时还考察了几种脂肪胺在5种多糖衍生物手性固定相上的对映体拆分效果,结果表明脂肪胺的9-蒽醛亚胺衍生物在Chiralcel OD柱或Chiralcel OD-H柱上的分离效果良好。该法可用于其他α-氨基酸酯和胺类化合物对映体的分析。     

高效液相色谱纤维素衍生物类手性固定相拆分泮托拉唑对映体

泮托拉唑（pantoprazole,简称为PAN）是一种选择性的长效质子泵抑制剂。PAN分子由苯并咪唑通过亚砜基连接吡啶环组成,内含手性硫原子,故存在S-（-）型和R-（＋）型对映异构体,临床以消旋体给药。文献已有用牛血清白蛋白、卵粘蛋白、多糖衍生物和α1-糖蛋白、酒石酸衍生物等手性固定相拆分泮托拉唑对映体的报道。纤维素-三-（4-甲基苯甲酰酯）手性固定相稳定性好,柱效高,对羰基化合物、内酯、内酰胺、亚砜等化合物有较好的拆分能力,硫巴比妥衍生物、痛力克等药物都在该固定相上得到了完全分离。本文使用纤维素-三-（4-甲基苯甲酰酯）手性固定相实现了泮托拉唑对映体的拆分,并计算了对映体的光学纯度。     

全苯异氰酸酯化环糊精固定相对手性药物的拆分

环糊精衍生物;手性固定相;药物对映体;拆分;高效液相色谱     

三种烷基化和硅烷化β-环糊精作为气相色谱固定相的研究

合成了三种新的烷基化和硅烷化β－环糊精衍生物手性固定相，以甲基苯基硅油为稀释剂，采用快速超动态法，成功地将其涂渍到弹性石英毛细管柱上，经测试，柱效高，柱性能稳定，柱寿命较长，通过对酯类，烯烃类，酮类等对映体色谱分离，显示三种固定相具有较强的手性拆分能力，随着烷基链的增长，对α－蒎烯，β－蒎烯，α－紫萝酮等拆分能力逐渐增强，而对α－苯乙醇，1，20丙二醇，乳酸乙酯等对映体的拆分能力逐渐减弱。     

1,2-二苯基乙二胺及与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物对映体的高效液相色谱法拆分

1,2-二苯基乙二胺（DPEN,见图1）是～种重要的具有C,一对称性的手性试剂。DPEN与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物（DPHS,结构见图1）是合成新型烯烃环氧化反应金属催化剂的手性配体”。虽然手性高效液相色谱拆分DPEN衍生物对映体已有文献报道”,但仍未见利用色谱法直接拆分DPEN和DPHS对映体的报道。本文考察了DPEN和DPHS对映体在Chiralcel OD—H和Chiralpak AD—H手性色谱柱上的拆分行为,建立了DPEN和DPHS对映体纯度的高效液相色谱测定方法。     

毛细管电动色谱带电环糊精拆分N—FMOC氨基酸对映体

将负电性磺丁基－β－环糊精手性添加剂应用于毛细管电泳氨基酸对映体的拆分研究中,对８种氨基酸对映体与９－芴甲基氧基甲酰氯（ＦＭＯＣ－Ｃｌ）生成的衍生物进行了分离,其中５种得到了基线分离。考察了背景电解质ｐＨ值及磺丁基－β－环糊精的浓度对Ｎ－ＦＭＯＣ氨基酸对映体拆分的影响。     

β-环糊精及其衍生物手性添加剂HPLC法拆分氯噻酮对映体过程热力学研究

以Me-β-环糊精为手性流动相添加剂，于Lichrospher C18反相柱上建立了氯噻酮对映体高效液相色谱拆分方法，同时改进了β-环糊精、HP-β-环糊精为手性流动相添加剂拆分氯噻酮对映体的色谱条件，并着重研究了在25-45℃范围内Me-β-CD、β-CD和HP-β-CD为手性流动相添加剂拆分氯噻酮对映体的过程热力学并结合手性药物氯噻酮所得的热力学数据对环糊精及其衍生物拆分能力的差异进行了比较和分析。结果表明都属于焓控过程，其拆分能力的不同主要是因为手性添加剂与对映体形成氢键作用、空间位阻效应和立体构象匹配程度存在差异。     

改性的配体交换型手性固定相的合成及应用

通过在巯丙基硅胶表面引入苯乙烯长链,再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯在聚苯乙烯链端进行延长,用L-脯氨酸和L-羟脯氨酸进行修饰的方法合成了两种聚合物型配体交换型手性固定相(CSPⅣ和CSPⅤ),并采用6种氨基酸对映体考察了合成固定相的色谱拆分效果。结果表明,除DL-脯氨酸外,其余氨基酸对映体均具有相同的出峰顺序,即D-异构体优先出峰。与不含聚苯乙烯单元的配体交换型手性固定相相比,CSPⅣ和CSPⅤ具有更小的保留因子,更好的对映体选择性和更高的分离度。