希土脯氨酸配合物的合成和性质研究

通过希土氯化物与L-脯氨酸反应,制得了四种新的希土脯氨酸固体配合物。其通式为:Ln(prol)Cl₃·nH₂O(Ln=Y、La、Sm和Er).用化学分析、电导测定、热重分析、差热分析、红外光谱和核磁共振氢谱,确定了产物的组成,讨论了金属-配体的化学键性质。     

希土取代苯基化合物的合成

1970年Hart等利用苯基锂的乙醚溶液与希土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了希土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc、Y),LiLn(C_6H_5)_4(Ln=La、Pr),但没有得到满意的碳氢分析数据,碳的实测值仅为计算值的三分之二左右。其他希土苯基化合物的合成也有报道。为了进一步探索希土芳基化合物的合成方法,希土和芳基之间成键的可能性,我们使用邻甲氧基苯基锂和对甲基苯基锂与希土氯化物反应,试图合成新的希土取代苯基化合物。     

希土烯丙基化合物的合成——Ⅱ.镥、钆的烯丙基化合物的合成

本文合成了两个新的对空气极敏感的希土烯丙基化合物,由无水希土氯化物与希丙基锂在四氢呋喃—乙醚中反应制得。产物经元素分析、红外光谱等确定其组成为:Li₂Ln(C₃H₅)₅·3Dioxane(Ln=Gd,Lu)。     

四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵的XPS及其价带谱研究

XPS技术曾用于研究不同的希土元素卤化物、氧化物等,而对其配合物的研究报道甚少。本文报道四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵([(C_2H_5)_2NH_2][Ln(DBM)_4),Ln=La-Nd,Sm-Lu)配合物的XPS及其价带谱研究结果。记录了不同希土元素离子的XPS多重峰结构,而且还探讨了作为配位原子的Ols结合能位移的“W效应”。同时也研究了它们的XPS价带谱特性。这些结果尚未见文献报道。     

金属有机配合物对格氏试剂与酰氯交叉偶联反应的催化活性

本文采用镍-膦配合物、有机钛化合物、氯化钕、乙酰丙酮希土配合物、含二茂铁基羰基三氟丙酮希土配合物(HL)_3Ln·xH_2O共十余种,作为苯甲酰氯与正丁基格氏试剂的交叉偶联反应的催化剂,发现各种有机钛化合物都具有和经典镍膦配合物类同或略好些的催化活性,而(HL)_3Ln,当Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Ho、Er时,均表现良好催化活性,反应产率高,反应选择性很好(～100％),本文同时讨论了反应的催化作用过程。     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

1-苯基-3-甲基-七氟丁酰吡唑酮-5(PMHFP)及邻菲咯啉(phen)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇中合成了PMHFP及phen与希土离子的三元配合物Ln(PMHFP)_3·phen(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y).通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红光光谱;借助于差热-热重分析仪研究了所有配合物的挥发性质,测定了它们各自的起始挥发温度,探讨了用于希土分析的可能性.     

轻希土硫氰酸盐与2,3,11,12,-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧-2,11-十八环二烯配合物的合成及XPS研究

合成了六种轻希土硫氰酸盐与标题不饱和冠醚的新固体配合物,进行了元素分析,摩尔电导率、DTA、UV、IR和XPS等表征。对Ln(NCS)_3·L和Ln(NCS)_3的XPS研究中,得到它们组成原子芯能级电子(Ln3d_(5/2),Ols,Nls,S2p)的结合能信息;观察到除Y3d_(5/2)外Ln3d_(5/2)(Ln=La、Ce、Pr、Nd、和Sm)的伴峰结构,Ln3d_(5/2)结合能与原子序数呈线性关系,并推断类似化合物Pm3d_(5/2)结合能在1035eV附近.     

希土硼氢化合物的研究 Ⅷ.二氢二(1-吡咯基)硼酸希土(Ⅲ)的1,10-二氮杂菲配合物

在CHOH-H_2O介质中,通过Ln(phen)_2Cl(Ln=La、Sm、Gd、Dy、Tm、Yb;Phen=1,10—二氮杂菲)与Me_4NBH_2(NC_4H_4)_2反应,制得了化学式为Ln(Phen)_4(BH_2(NC_4H_4)_2)的希土配合物。IR光谱,(11)~BNMR谱和摩尔电导率的结果表明,在配合物中,B原子通过B-H-Ln键与Ln发生单齿配位作用。     

希土烯丙基化合物的研究——Ⅷ.镝、钬、铒、镱和镥的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水希土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺,0℃下,在四氢呋喃中反应,加乙醚后可得到五个含2-甲基烯丙基的重希土元素的化合物。经元素分析、红外光谱和质谱分析的鉴定,确定该化合物的组成为Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2。     

1-苯基-3-甲基-七氟丁酰吡唑酮-5(PMHFP)及邻菲咯啉(phen)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇中合成了PMHFP及phen与希土离子的三元配合物Ln(PMHFP)₃·phen(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y).通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红光光谱;借助于差热-热重分析仪研究了所有配合物的挥发性质,测定了它们各自的起始挥发温度,探讨了用于希土分析的可能性.     

3—磺基—4—羟基香豆素希土化合物的合成及性质

在不同条件下制得三种类型的希土与3-磺基-4-羟基香豆素(H_2SHC)化合物,元素分析确定了它们的组成分别为Ln(HSHC)_3·9H_2(Ln=La,Pr,Nd,Gd,Dy,Er,Yb,Y),Ln_2(SHC)_3.nH_2O(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd,N:4或6)和Na,Ln(3HC),·H:O(Ln:Er,Yb).并通过它们的摩尔电导戌\重,溶解度,红外光谱和电子吸收光谱对各种化合物进行了结构和性质的研究。     

希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物合成和表征

本文采用一种新的合成方法在水、乙醇和四氢呋喃混合溶剂中合成了6种希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和紫外光谱等分析测试手段研究了配合物的性质,并确定配合物的组成为:Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·2H_2O[Ln=Gd、Tb、Er、Yb]和Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH[Ln=Pr、Nd].     

希土硼氢化物的研究--Ⅴ.十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土(Ⅲ)螯合物的合成

将希土氧化物或氢氧化物同N-氧化邻二氮杂菲及十二氢十二硼酸在水—乙醇介质中反应,合成了十三个十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土螯合物。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率的测量。确定螯合物的化学式为[Ln(phenO)_4]_2(B_(12)H_(12))_3·nH_2O。用DTA—TG法探讨了化合物的热行为。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

希土元素与苯甲酰三氟丙酮的螯合物

用三种方法制备了两类希土和苯甲酰三氟丙酮的固体螯合物Ln(BTA)_4·Hpip(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er及Y)和Ln(BTA)_3·2H_2O(Ln=Nd,Eu及Tb).测定了Nd(BTA)_4·Hpip的分子量和Ln(BTA)_4·Hpip的熔点.研究了Nd(BTA)_4·Hpip,Sm(BTA)_4·Hpip和Nd(BTA)_3·2H_2O的热稳定性,并与相应的苯酰丙酮螯合物进行了比较.     

双-11钨钛希土三元杂多化合物的合成与性质研究

本文报道了双-11钨钛希土三元杂多化合物K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,NdSm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Ce(Ⅳ))的合成方法,溶液性质,红外光谱,紫外光谱,X光电子能谱,热分析等的研究结果.     

希土高氯酸盐与直链醚配合物的合成与性质

本文首次合成了十五种希土高氯酸盐与三缩四乙二醇(EO_4)的配合物。很有意义地见到金属:EO_4的摩尔比均为1:2。通过元素分析、摩尔电导、热重一差热分析及红外光谱等表征,确证其组成为Ln(EO_4)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La-Gd,n=2;Ln=Tb-Lu,Y,n=3)。文中探讨了不同溶剂、不同阴离子等对配位性质的影响,并与相应的冠醚配合物进行了比较。     

[Ln(DMSO)7Cl][BPh4]2 (Ln=La、 Nd、 Sm Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm)的合成、性质及[Eu(DMSO)7Cl][BPh4]2的晶体结构

以二甲亚砜(DMSO)作配体与三价希土离子配位,选用四苯硼酸根BPh4-作为大阴离子,合成了一系列希土配合物[Ln(DMSO)7Cl][BPh4]2 (Ln=La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm),并用元素分析,红外光谱对其进行表征,采用单晶X-射线四圆衍射测定了[Eu(DMSO)7Cl][BPh4]2的晶体结构.铕配合物属三斜晶系,空间群为P,晶胞参数Eu: a=12.539(2), b=12.755(2), c=24.583(3)(°A); α=93.406(8), β=104.630(8), γ=112.873(12)°, V=3455.4(8)(°A)3, Z=2, Mr=1372.73, Dc=1.319 g·cm-3, μ=1.204 mm-1, F(000)=1424, R=0.0349, Rw=0.0818.配位大阳离子[Eu(DMSO)7Cl]2+中希土Eu(Ⅲ)的配位数是8,来自七个亚砜配体的亚磺酰基氧原子和一个氯离子与希土配位,形成一畸变的四方反棱柱大阳离子配位多面体,而四苯硼酸根仅作为平衡电荷的大阴离子,不参与成键.     

甲基环戊二烯基希土二氯化物Cp′LnCl2·3THF(Ln=Sm-Er,Y)的合成和表征

本文通过无水三氯化希土与等摩尔的甲基环戊二烯基钠(Cp′Na)在四氢呋喃(THF)中反应，合成了八个新的中性甲基环戊二烯基希土二氯化合物Cp′LnCl₂·3THF［Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), Ho(6), Er(7), Y(8)］，并研究了茂环上甲基取代基对一茂二氯希土配合物分子结构及稳定性的影响。元素分析、红外光谱和质谱鉴定结果表明这八个化合物都是溶剂化的单体结构，其中配合物7的结构还用单晶X射线分析确证。