[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

桥联双核配位络合物μ-4,4-bipy[VO(acac)_2]_2的结构及其波谱研究

本文研究了桥联双核配合物μ-4,4-bipy-[VO(acac)_2]_2的合成,及其~1H-NMR,ESR,IR,UV等波谱。利用测得的波谱参数,讨论了该配合物的结构,认定4,4-bipy是作为“桥”把两个VO(acac)_2分子通过两个N原子与V原子的第六位置配位络合,而构成桥联双核配合物。对上述各种光谱进行了满意的解析,并利用电子自旋共振谱和电子光谱数据,近似地计算出分子轨道中的轨道系数β_1,β_′1和ε_π。     

Cu(Ⅱ)—苯并-15-冠-5在溶液中的磁共振研究

本文利用ESR和NMR谱对配合物Cu(II)—苯并-15-冠-5丙酮溶液的磁共振性质进行了研究.{[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2](ClO_4)_2}·3H_2O在丙酮中解离形成[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2]~(2+)和[Cu(H_2O)_6]~(2+)两种配位离子.其自旋哈密顿参量分别为g_∥=1.9887,g_⊥=2.3179,A_∥=0.0133cm~(-1),|A_⊥|<0.0032cm~(-1);(g')_∥=2.4143,(g')_⊥=2.0768,(A')_∥=0.0137cm~(-1),|(A')_⊥|<0.0016cm~(-1).基于ESR谱中g_∥相似文献   

VO(NCS)_n~((2-n) )配合物的ESR波谱及其稳定常数的测定

本文研究了VO(NCS)_n~(2-n)~ 配合物的ESR波谱,指出VO~(2 )与SCN~-在乙二醇-水混合溶剂中可形成四种不同组成的配合物:VONCS~ ,VO(NCS)_2,VO(NCS)_3~-,VO(NCS)_4~(2-).测定了ESR波谱参数,该配合物的超精细耦合常数A与SCN~-配位数n呈线性关系,A_n=117.66—3.41n(G).根据 ESR 波谱计算了配合物VO(NCS)_n~(2-n)~ (n=1,2,3,4)的逐级稳定常数,log K_1=2.15,log K_2=1.55,logK_3=0.8 7,log K_4=0.22.其中K_3,K_4的测定在文献上尚未见过报道。     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质（英文）

通过2-(2′-羟基-3′-甲氧基)萘咪唑(HL)和Ln(NO)_3·6H_2O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln(HL)_2(NO_3)_3]·CH_2Cl_2(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3))和[Ln(HL)_2(NO_3)_2(CH_3OH)]NO_3·CH_3OH(Ln=Yb(4))。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb3+稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27μs和4.40μs。     

含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物的合成及催化ε-己内酯的开环聚合反应（英文）

RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2和1.5 equiv.(C_4H_3NHCH_2)_2NCH_3 (1)反应合成得到含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3]RE{μ-η~5:η~5:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3}RE[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3](THF)[RE=Y(2),Er(3), Yb (4)],所得配合物经过核磁共振、红外和元素分析表征,配合物2和4经单晶X-Ray进一步确认结构.同时研究了稀土配合物作为单一组分催化剂催化ε-内酯的开环聚合反应.     

含类立方烷簇芯[MoFe_3S_4]~(n+)(n=4,5)钼铁硫原子簇化合物的电子顺磁共振谱

本文报道簇合物(Et_4N)(MoFe_3S_4(Et_2dtc)_5)CH_3CN(1)和(MoFe_3S_4(C_5H_10NCSS)_5)CH_2Cl_2(2)在室温和液氮温度(77K)测试的ESR谱。在77K簇合物(1)和(2)的ESR谱分别解释为来自具有双量子跃迁(△W=2hv_0)的S=1和菱形对称的S=1/2的自旋体系,基态自旋S值与根据反铁磁性自旋耦合模型和9N—L规则计算结果一致。 簇合物(1)出现gx=gy=gz=(15/7)g_0≈4.3(E》g_0βH,D≈0)的ESR谱可以确认为Fe~(2+)碎片信号,而具有~(95,97)Mo特征超精细结构(a_0(1)≈38G)的g_0(1)=1.9735±0.0002信号来自Mo~(5+)碎片。簇合物(2)亦出现Mo~(5+)碎片信号(g_(2)=1.9748±0.0002,a_0(2)≈38G)。上述事实说明在分子内发生Fe~(2+)→Mo~(6+)净电子密度转移自氧化还原作用,选种电子非定域化有利于簇骼的形成与稳定。     

基于叠氮/吡嗪酸混合体系构筑的Mn(II)配位聚合物及其结构多样性研究

以叠氮和吡嗪酸为配体,通过溶剂热合成方法,合成了两例Mn(II)配位聚合物{[Mn(L)(N_3)]·CH_3OH}_n(1)和[Mn(L)(N_3)]_n(2),其中L为吡嗪酸。晶体结构表明,配合物1晶体结晶于正交晶系P2_12_12_1空间群,晶胞参数是a=0.86464(17)nm,b=1.0325(2)nm,c=1.0720(2)nm。配合物2晶体结晶于单斜晶系P2_1/c空间群,晶胞参数是a=1.1755(2)nm,b=0.97000(19)nm,c=0.65261(13)nm,β=100.23(3)°。配合物1是由叠氮和吡嗪酸根共同连接Mn(II)形成三维结构,而配合物2则是由叠氮和吡嗪酸根共同连接Mn(II)先形成二维结构,而后二维层之间过π-π堆积形成三维超分子结构。造成这种结构上的差别仅仅是由于使用的金属盐的阴离子不同。     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构（英文）

通过AgCl、PPh_3和MBT以1∶2∶1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(1)和[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]_2(2)(PPh3=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(3)和[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]_2(4)改用AgBr以相似的反应获得(其中4已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

以苯甲酸正丁醇溶液萃取高氯酸氧鈾

本文研究苯甲酸的正丁醇溶液对高氯酸氧铀的萃取,测得苯甲酸在正丁醇和水相间的平衡常数(A=58),苯甲酸在鲍和正丁醇的水溶液中的电离常数(K_a=6.2×10~(-5))和萃取反应的平衡常数(K=6.4×10~(-5))。研究结果证明在水相中除UO_2~(2+)外,倚有UO_2A~+,UO_2A_2,UO_2(OH)~+和UO_2(OH)A共四种格合物(A~-表示苯甲酸根),其稳定常数经测定分别为:β_(10)=8.0×10~2,β_(20)=1.8×10~5,β_(01)=2.0×10~9,β_(11)=5.2×10~(12)。以上常数除K_α及β_(01)与文献值一致外,其余似尚无报告。交中提出一种较简便而较严谨的用萃取法测定混合型络合物的稳定常数的数据处理法。     

基于自组装生成[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)配体的双核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及电化学性质

使用[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)作为基本建筑单元,成功合成了多酸做配体的双核Ce(Ⅳ)配合物(Na_6H_(10){Ce(H_2O)_3(μ_2-OH)[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]}_2·40H_2O),通过元素分析、X-射线单晶衍射、XRD、IR和TG表征技术确定了其组成和结构.两核Ce(Ⅳ)离子配合物是通过2个μ_2-OH~-连接构成的,每个Ce(Ⅳ)离子除了与2个μ_2-OH~-配位外,还与3个H_2O以及[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)中4个缺位O原子配位,形成三帽三棱柱.[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)多酸阴离子是通过3个W(Ⅵ)连接形成新的多酸阴离子物种,在缺位结构上留有一个空位恰好与Ce(Ⅳ)离子配位.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵对比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.857减小至0.772V,表明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.     

差示脉冲极谱法对镉（Ⅱ）—草酸—琥珀酸混配三元配合物的研究

用差示脉冲极谱法研究了以琥珀酸(Succ)作为第一配体,草酸(OX)为第二配体与镉(Ⅱ)形成的混配三元配合物,计算表明,有3个三元配合物形成。在20±0.2℃时测得的稳定常数分别为:[Cd(OX)(Succ)]~(2-),Igβ_(11)=4.68;[Cd(OX)_2(Succ)]~(4-)、Igβ_(21)=5.75;[Cd(OX)(Succ)]~(4-),Igβ_(12)=5.68;在35±0.2℃结果为Igβ′_(11)=4.61,Igβ′_(21)=5.74,Igβ′_(12)=5.67,也求得配合物的热力学函数、混合常数K_((?))和稳定化常数K_((?))的对数值均大于零,说明三元配合物[Cd(OX)(Succ)]比对应的二元配合物稳定。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

N,N′-乙二水杨酰胺合镍(Ⅱ)酸根的双核镍(Ⅱ)及镍(Ⅱ)-铜(Ⅱ)配合物的合成及性能研究

以N,N′-乙二水杨酰胺合镍酸钠同二价金属离子和2,2-联吡啶(bpy)或1,10菲绕啉(phen)反应制得双核配合物,[Ni(samen)Cu(L)]和[Ni(samen)Ni(L)_2](L=bpy,phen).经元素分析。红外、电子光谱等方法已推定[Ni(samen)]~2-中的Ni(Ⅱ)的配位环境为平面四方型,而被bpy或phen配位的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),分别为平面四方型和畸变八面体构型。 据此,本文指派了配合物的电子光谱,评价了Dq,B,β等配位场参数,并且用配位场理论模型算出了有效磁矩,Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)配合物的g_(11),与g_1,结果理论值与实验值相当吻合。     

两个三核钴(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、溶剂效应和荧光性质（英文）

通过四水乙酸钴(Ⅱ)和Salamo型双肟配体4,4′-二硝基-2,2′-(1,2-乙二氧双(氮次甲基))二酚(H2L)在不同溶剂中的配位反应,合成了2种不同溶剂参与配位的三核钴(Ⅱ)配合物,即[Co_3L(OAc)_2(CH_3CH_2OH)_2]·2CH_3CH_2OH·2CHCl_3(1)和[Co_3L(OAc)_2(C_3H_7OH)_2](2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射法对其进行了性质表征。在配合物1和2中,存在2个配体单元(提供N_2O_2配位原子),2个乙酸根离子,2个配位的乙醇或正丙醇分子。虽然2个配合物是在不同溶剂中合成的,但配合物中的钴(Ⅱ)离子均采用稍微扭曲的八面体几何构型。结果表明,溶剂效应在配合物的配位环境中起了关键的作用。另外,配合物1和2在激发波长为450 nm时能表现出强烈的光致发光,其最大发射波长分别为568和566 nm。     

VO（Ⅱ）—π受体配合物的结构及其ESR波谱研究

本文考察了VOSO_4与α,α′-联吡啶,3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲罗啉和1,10-邻菲啰啉在不同酸度(pH=1—14)的乙二醇-水(1:1)溶液中,低温下的ESR波谱.发现当pH<1.0时A=118×10~(-4)T,归属于[VO(H_2O)_5]~(2+);当pH>11时A=90×10~(-4)T,归属于[VO(OCH_2CH_2O)_2]~(2-).1.0相似文献   

溶剂对4-叠氮苯甲酸共配叠氮铜配合物磁学性质影响的理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下研究μ-1,1叠氮、4-叠氮苯甲酸、溶剂共配的叠氮铜配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的磁学性质。结果显示,在B2PLYP/TZVP水平下计算得到顺磁中心间的磁耦合常数为33.48 cm-1,与实验值33.80 cm-1最吻合,可准确描述其磁学性质。配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的分子磁轨道主要贡献来自于顺磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dx2-y2轨道、N3-离子的π型轨道、4-叠氮苯甲酸的π型轨道和溶剂甲醇氧原子的p轨道。在4-叠氮苯甲酸共配的叠氮铜配合物中引入共配溶剂水及醇类,随溶剂R基供电子效应的增加,反铁磁性部分对磁耦合常数的贡献减小,其磁耦合常数J值随之增大。