过渡金属催化导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展

芳香族硝基化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体.传统的亲电硝化反应难以做到区域选择性地定位硝化.近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化反应得到了快速发展,目前大多数官能团都可以通过过渡金属与导向基团的螯合作用引入芳烃的特定位置.钯、钌及铑等过渡金属催化的导向基团辅助芳烃C—H键硝化反应研究副产物较少,具有很好的区域选择性,更加绿色环保,已经取得了重要的进展.根据不同的过渡金属催化剂进行分类,综述了导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展,对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

导向的过渡金属催化不活泼C(sp~3)-H键氧化反应研究进展

近年来,过渡金属催化不活泼C(sp3)—H键氧化反应取得重要进展.该领域的研究主要集中在过渡金属催化甲烷选择性氧化,以及过渡金属催化导向基团螯合甲基氧化方面,这些研究成果实现了许多传统氧化方法不能完成的高效选择性转化.重点概述导向基团(肟、噁唑啉、吡啶、酰胺、羧酸、羟基)对促进过渡金属催化氧化C(sp3)—H键的影响,底物的乙酰氧基化、羟基化、羰基化、酯化反应以及催化反应体系和相关机制.     

以7-氮杂吲哚为内在导向基团的N-芳基C—H官能化研究进展（英文）

内在导向基团是底物中固有的官能团,同时也是产物中的核心结构单元.因此,在C—H官能化反应中,内在导向基团无需事先引入以及事后脱除.在过渡金属催化的N-芳基-7-氮杂吲哚的N-芳基C—H官能化反应中,7-氮杂吲哚往往作为内在的导向基团,借助C—H官能化的反应策略,在N-芳基的邻位引入各种官能团.对过渡金属催化7-氮杂吲哚作为内在导向基的N-芳基C—H官能化的最新研究进展进行了概述.     

过渡金属五卤苯基化合物的研究(Ⅶ)——双(二苯基烷基膦)合(σ-五溴苯基)溴化镍(Ⅱ)的合成和反应

一般认为由于含卤基团较大的电负性,过渡金属有机化合物的稳定性随有机基团的氢为卤素取代而增加。在有机镍化学中,由于合成、结构和催化性能方面的兴趣,过去和最近对含有Ni—C_6F_5和Ni—C_6Cl_5键的化合物进行了广泛的合成及其反应的研究。     

疏水性缔合作用的研究

在水溶性高分子中引入疏水性基团会对其性质产生重要影响,主要表现在疏水性基团在水溶液中发生疏水性缔合引起的流变学性能的改变。文章详细阐述了疏水性缔合的概念与表现形式,以及对水溶性高分子进行疏水改性的方法和对疏水性缔合进行研究的方法。     

水溶性超支化聚对苯撑乙烯的合成及与硫化镉粒子的复合

为了提高发光聚合物的发光效率,改进可加工性和稳定性等性质,我们在前期工作中,将一维线性共轭结构加以扩展,得到组成为核、连接单元和端基的超支化共轭聚合物(HPV).并对其光物理性质以及和无机半导体纳米粒子的复合体系进行了研究.为进一步在水的均相体系中研究超支化PPV与CdS纳米粒子的作用,我们于连接单元上引入含水溶性基团—SO₃—的侧链,得到了水溶性超支化共轭聚合物(WHPV).     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C—H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N, C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱、铑、钯、钌)总结了近年来含氮原子导向的芳香化合物邻位C—H键硼化反应的进展.     

可离去和/或可修饰导向基团辅助的C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化的导向基团辅助的C—H键官能团化反应是当前有机化学的研究热点之一.近年来,利用可离去和/或可修饰导向基团进行C—H键官能团化反应正受到化学家的特别关注并且发展迅速.借助可离去或可修饰导向基团,不但能够大大扩展可利用的碳氢底物,而且对于快速构建分子多样性具有重要作用.作者按不同杂原子(氮、氧、硫、硅等)导向基团进行分类,全面综述了近年来关于可离去和/或可修饰导向基团辅助的各种C—H键官能团化反应的研究进展及合成应用.最后,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展方向作了展望.     

热致相分离法制备聚苯硫醚微孔膜

采用热致相分离法,以己内酰胺为溶剂,制备得到了聚苯硫醚微孔膜并对薄膜性能表征.聚苯硫醚-己内酰胺体系制膜的优点之一是溶剂己内酰胺是水溶性的,可以采用纯水作为后处理的萃取剂.选择了合适的浓度,利用压制成型法制备聚苯硫醚平板膜;研究了体系冷却时的相行为,并考察了降温速率、聚合物浓度等因素对微孔形态与薄膜性能的影响.研究表明,聚苯硫醚-己内酰胺体系以固液分相为主,萃取后形成球晶状的微孔结构.降温速率对薄膜的微孔形态、孔径以及连通性有重要影响;当体系以较低降温速率冷却时,多孔形态为枝叶状,形成了更多的开孔结构并获得了更大的孔径,这是获得高通量微孔膜的主要原因.通过控制降温速率可以制备纯水通量大于100 L/m2h,孔径约4～5μm且连通性良好的聚苯硫醚微孔膜;研究了聚合物浓度的影响,薄膜的纯水通量随着聚合物浓度的增大而减小,并且当聚苯硫醚浓度>50 wt%时,由于大于临界浓度而失去渗透性.     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅲ)水溶性成色剂的偶合反应动力学

利用流动动力学装置跟踪测量技术和数值模拟技术研究了明胶层中水溶性成色剂的偶合反应动力学过程。通过实验结果与反应物在明胶层中边扩散边发生化学反应动力学过程的数值模型计算结果的吻合表明:在明胶层中,当pH不变时,水溶性成色剂的偶合反应是二级反应,并且它虽然带有—C₁₈H₃₇基团,但在明胶中不会形成胶束。本文还分别测定了彩色显影剂CD-2和CD-4的氧化产物在明胶层中的扩散系数以及它们分别与水溶性成色剂WC-1的偶合反应的速率常数。     

离子活度比值法用于HPAM絮凝机理研究中钙离子的测定

聚丙烯酰胺是得到广泛应用的一种高分子水溶性絮凝剂。有关絮凝机理的研究,国内外较为重视。在水解聚丙烯酰胺HPAM絮凝濛脱土的过程中,Sommerauer等认为:Ca~(2+)的作用是与PAM中—COONa基团生成稳定的—COOCa~+基团,较好地起絮凝作用。在含有一定量的HPAM、Na~+、濛脱土的样品溶液中,加入不同浓度的CaCl_2到一定浓度时,就开始絮凝。在达到絮凝状态时,加入的总钙量与生成的—COOCa~+以及自由Ca~(2+)量之间有一定比例关系。通过测定絮凝过程中自由Ca~(2+)浓度(或活度)的变化,即可研究确定其他关系。     

过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展

导向基团辅助的C—H活化是选择性活化分子中特定位置C—H键的重要措施,也是近年来有机化学研究的热点.羧酸作为一种高效导向基团具有价廉、低毒、容易修饰和作为无痕导向的优点而受到广大化学工作者的关注.按照羧基导向偶联方式的不同进行分类,综述了近年来过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展,并对代表性性反应机理做了简要说明.同时,对这一领域存在的问题和未来可能的发展方向进行了展望.     

无过渡金属催化的咪唑并杂环C—H键的C—杂原子化的研究进展（英文）

通过无过渡金属催化的C—H官能团化反应构筑C—杂原子键的研究发展迅速,已经成为一种合成高度官能团化天然产物或生理活性分子的绿色、高效的合成策略,包括氨基化、烷氧基化、巯基化、硒基化、卤化化合物等.特别是,咪唑并杂环的C—杂原子化反应被视为最重要的一类反应,因为向杂环分子中引入杂原子基团可以产生一类新的生物活性化合物.重点介绍了近几年无过渡金属催化的在咪唑并杂环上形成C—杂原子键的研究进展,进一步阐述该类反应的机理.     

水溶性含糖共轭聚合物的制备及应用

水溶性共轭聚合物具有优异的光学稳定性、高亮度、易于修饰和水溶性等特点,广泛应用于离子检测、蛋白检测和生物成像等领域。水溶性共轭聚合物主要通过在共轭聚合物的侧基或端基修饰水溶性的离子基团或水溶性聚合物实现其水溶性,水溶性共轭聚合物还可以通过引入功能性基团或聚合物使其具备不同的功能特性。糖化合物是天然存在的一类生物分子且大部分具有水溶性的特点,因此最近十几年来科研工作者将糖化合物引入共轭聚合物中以赋予共轭聚合物糖化合物的生物功能特性。本文总结了水溶性含糖共轭聚合物的制备方法、化学结构及其在凝集素、细菌检测和细胞荧光成像中的应用。最后总结了此类聚合物的特性、发展方向及目前所需解决的问题。     

水溶性聚合物-烷基聚乙二醇酯磷酸锌盐的摩擦性能

合成了三种烷基聚乙二醇酯磷酸锌水溶性润滑添加剂，研究表明，分子中聚乙二醇作为水溶性基团，分子量以1000为宜，分子量大小，聚合物在水中溶解性差，影响其润滑性能；分子量过大，导致单位重量聚合物中疏水基团含量相对减少，同样影响其润滑性能，作为油性剂作用的疏水基团，润滑性能优劣顺序为：C17H35－＞C11H23－＞C7H15－，金属元素作为活性元素，铈的抗磨性能优于锌的抗磨性能，一个分子中同时具有亲水性，疏水性，反应性等几类官能团，则兼具油性剂和极压剂功能，是性能优良的水溶性润滑添加剂。     

结构新颖的金属双核烯丙基试剂的合成及其芳香醛烯丙基化反应

报道了一个简捷的芳香醛的烯丙基化反应的新体系. 通过使用新型的金属双核烯丙基锡试剂(含有Sn—M键, M=Mn或Fe)与醛在二氯甲烷中反应, 无需使用任何辅助试剂, 直接得到较高产率(42％~98％)的高烯丙基醇. 实验结果证明过渡金属基团及M—Sn键具有相当高的活化锡原子上的烯丙基基团的作用.     

磺化聚苯硫醚铑配合物催化剂初探

苯硫醚具有与三苯基磷相似的配位化学性能,膦类配体具有比苯硫醚强的络合能力,但毒性较大,热稳定性和抗氧稳定性不如苯硫醚类配体。能否以含有机硫的配体替代膦类配体,这是开发新型催化剂的一个值得探索的方向。聚苯硫醚经发烟硫酸磺化后,可制得水溶性的磺化聚苯硫醚。经XPS测定,磺化度为     

导向基团辅助的C—H键功能化

过渡金属催化的碳氢活化是方法学研究的热门领域。近些年,通过引入辅助基团作为导向基对化合物进行C—H键功能化,吸引了研究者们极大的关注。借助导向基,不仅可以大大提高反应的区域和立体选择性,更能提高催化反应的效率。本文综述了近三年内,通过羧基、吡啶等含氮、氧等导向基团进行导向基辅助的碳氢键活化,构建C—C键、C—O键以及C—N键的方法,重点讨论了催化剂的选择和反应机理的研究,同时也总结了目前所存在的问题和局限性,并对今后的发展方向作了展望。     

过渡金属催化的区域选择性芳烃C—H键氧化生成C—O键（英文）

近年来过渡金属催化的芳烃直接C—H氧化反应取得了重要进展,该策略被用于多种酚类化合物的制备.反应体系使用的过渡金属催化剂包括钯、铜、钌、铱等;氧化剂包括高价碘化合物、过硫酸盐、氧气等.此前已有多篇综述就特定的过渡金属或氧化剂参与的C—H氧化反应进行了详尽的讨论.本综述着重探讨过渡金属催化的邻、间、对位选择性的芳烃C—H氧化反应,并试图阐释上述区域选择性的产生机制,其中包括导向基团的螯合辅助作用、配体控制、底物自身因素等.在讨论部分提出了过渡金属催化的芳烃C—H氧化反应中存在的问题以及影响该策略发展应用的可能限制因素.     

含有配位基团的芳基汞化合物的金属转移反应

本文综述了含有配位基团芳基汞化合物与过渡金属和非过渡金属之间的金属转移反应。讨论了底物中的配位基团对于某些金属转移产物形成的影响。