基于有机多孔聚合物的荧光探针

有机多孔聚合物(porous organic polymers,POPs)是由强共价键将不同几何构型的有机模块链接起来构筑的一类新型多维度骨架材料,具有轻质、比表面积大、稳定性好、结构可预设、功能可调控等优点。近年来,POPs作为多孔材料家族的重要成员,已在催化、气体存储与分离、传感等领域有重要应用价值。国内外研究较多的POPs主要集中在共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs)、自具微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,PIMs)、超交联聚合物(hyper-crosslinked polymers,HCPs)等领域。POPs由于其堆叠结构、丰富π键、分子水平上共轭单元的刚性、共轭结构的拓展性、以及电子在多个尺度和维度上的离域性等特性,使其往往具有良好的吸光性能。与线性聚合物和小分子单体相比,它们具有更大的协同作用。POPs的多孔性(如高比表面积、大孔体积)既有利于客体分子的进入,又有利于电子的传输。因此,它们具有较高的光敏性,在荧光传感领域有杰出表现。本文着重评述了基于POPs的荧光探针在检测重金属离子、特定阴离子和硝基芳烃爆炸物等方面的研究进展,并且提出了基于有机多孔聚合物的荧光探针探究目前存在的问题及今后面临的机遇和挑战。     

固态发光多孔有机聚合物的研究进展

多孔有机聚合物(Porous organic polymers,POPs)是一类新型的多孔高分子材料,通常具有骨架密度低、比表面积大、稳定性好等特性;在气体存储与分离、非均相催化、生物/化学传感等诸多方面有着巨大的应用前景。POPs材料一般具有较大的π共轭体系,将一些发色团引入聚合物骨架之中可以得到不同发光性质的多孔材料。POPs材料兼具多孔性和发光性质,在能量转换、金属离子及爆炸物检测等方面有着广泛的应用。本文通过对固态发光POPs的构筑策略以及相关应用进行概述总结,阐述了该类材料的发展和前景。     

基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料

由于金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质,以MOFs为前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。本文综述了近年来以MOFs为前驱体制备碳材料(纳米多孔碳材料、碳纳米点、碳纳米管等)、金属氧化物纳米材料(单金属氧化物Fe2O3、Zn O、Co3O4、Mg O、In2O3等;多金属氧化物纳米复合材料Gd2O3/Eu2O3、Fe2O3@Ti O2等)、金属氧化物/碳纳米复合材料(Fe3O4/C、Zn O/C等)等的合成方法,以及这些先进功能材料在超级电容器(supercapacitor)、氧还原反应(ORR)催化剂、氢气吸附、CO2捕获、光催化制氢催化剂等研究领域的应用,并对其今后的发展进行了展望。     

核壳结构金属-有机骨架的研究

核壳结构(core-shell)金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是多功能MOFs复合材料中最为典型的一类构型,是由MOFs材料和另一种材料(如MOFs、碳材料、无机化合物、有机聚合物等)组装形成的核壳结构,其中MOFs既可作核,亦可作壳。因结合了核层和壳层两种材料,核壳结构MOFs展现出了优于核层或者壳层的独特性能,例如结构稳定、选择性分离、气体吸附等,为MOFs材料实现工业化应用带来了新的潜力。本文综述了近年来核壳结构MOFs材料的研究进展,介绍了各类构型核壳结构MOFs材料(例如MOF@MOF、MOF@carbon、metal oxide@MOF、polymer@MOF等)的合成方法及应用研究,并对其今后的发展进行了展望。     

多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展

近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.     

二维金属或共价有机骨架材料的制备及其化学与生物传感应用

随着人们对以石墨烯为代表的二维（2D）纳米材料不断深入与扩展研究,近些年来,以2D金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）和共价有机骨架（covalent organic frameworks,COFs）为代表的2D骨架材料引起了人们浓厚的研究兴趣和广泛关注.与其它的中孔或微孔的纳米材料相比,这些有机骨架材料提供了均一的纳米尺寸的孔,并且相较于石墨烯,2D有机骨架材料可以预期性地设计和组装功能化的结构单元,如羧基、氨基、羟基等基团可以通过多样的化学反应人为可控地接枝到骨架上,这些优点有望使2D有机骨架材料成为新一代提高传感界面灵敏度和稳定性的功能材料.本篇综述分别对2D MOFs和COFs进行简单的概述,总结目前以“自下而上”和“自上而下”两种制备2D MOFs和COFs纳米材料的方法并对其做出简单的点评,介绍（2D）MOFs和COFs材料在化学传感和生物传感方面的应用,讨论了2D MOFs和COFs在传感应用中的潜质和关键性问题,并对未来2D MOFs和COFs的应用前景做出了展望.     

手性多孔材料在色谱分离分析中的应用

手性多孔有机骨架材料(Chiral porous organic frameworks,CPOFs)具有孔性质优异、比表面积高、稳定性好以及易功能化等诸多优点,已经在手性催化、识别和分离等领域中得到应用。手性多孔有机骨架材料主要有手性金属-有机骨架材料(Chiral metal-organic frameworks,CMOFs)和手性共价有机骨架材料(Chiral covalent organic frameworks,CCOFs)及其他材料,这类材料具有特殊的手性识别、吸附作用,在色谱分离分析领域中已成为研究热点之一。该文综述了手性多孔材料的合成及其在色谱分离和选择性吸附中的应用,展望了未来CPOFs材料可能的应用与发展方向。     

富羧酸基团的共轭微孔聚合物:结构单元对孔隙和气体吸附性能的影响（英文）

共轭微孔聚合物(CMPs)骨架中的孔和极性基团对聚合物的气体吸附性能起着重要作用。阐明聚合物中极性基团的效果对该领域的进一步发展是必不可少的。为了解决这个根本问题,我们使用最简单的芳香系统-苯作为建筑单体,构筑了两个新颖的富羧酸基团的CMPs(CMP-COOH@1,CMP-COOH@2),并探讨了CMPs中游离羧酸基团的量对其孔隙、吸附焓、气体吸附和选择性的深远影响。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2显示的BET比表面积分别为835和765 m~2?g~(-1)。这两种聚合物在二氧化碳存储方面显示了高潜力。在273 K和1.05×10~5 Pa条件下,CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的CO_2吸附值分别为2.17和2.63 mmol?g~(-1)。我们的研究结果表明,在相同的条件下增加聚合物中羧基基团的含量可以提高材料对气体的吸附容量和选择性。     

基于氮,膦配体多孔有机聚合物材料的设计合成及其催化应用

多孔有机聚合物(porous organic polymers,POPs)是近年来涌现出的由纯粹的有机分子砌块,通过共价键连接而成的一类具有高比表面积、丰富的孔结构、低骨架密度和良好热稳定性的新型材料。而N,P配体在均相过渡金属络合物催化的氢甲酰化反应、偶联反应、加氢反应、硅氢加成反应,CO2环加成等反应中具有重要的应用,通过合理的设计和修饰N,P配体的电子效应和立体结构,可有效地调控目标产物的收率和选择性。得益于有机合成策略的多样性,POPs材料也具有合成路径及构建方式多样,可较为方便地在聚合物骨架中定点引入特定功能位点的特点,这为基于N,P配体均相过渡金属催化剂的多相化提供了全新的思路与契机。本文将对国内国外相关课题组及本课题组在基于N,P配体POPs材料的设计合成及其催化应用方面所做的工作进行简要的总结归纳,并对该方向进行相应的工业应用前景展望。     

极性基团修饰金属有机框架材料吸附分离CO2的研究进展

基于从废气中脱除回收CO_2的迫切现实需求,通过对金属有机框架材料(MOFs)进行功能化修饰,构筑具有高容量、高选择性CO_2吸附的耐水MOFs材料成为当前的研究热点。本文首先对MOFs材料的高压CO_2吸附进行了简单的介绍;进而,针对实际工业应用中低压条件下的CO_2捕集,对作为调节MOFs材料CO_2低压吸附分离性能的有效手段的含氮以及杂原子极性基团修饰进行了综述。     

金属有机骨架材料在轻烃分离中的应用

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇通过与有机配体自组装而形成的新型材料。近年来,金属有机骨架材料在轻烃(包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷)分离方面引起了广泛兴趣。本文简要地介绍了多种金属有机骨架材料分离不同轻烃气体的最新研究进展,并对影响分离效果的因素与研究前景进行了总结和展望。     

离子液体功能化金属有机骨架材料催化CO2环加成反应研究进展

金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)材料因具有超大比表面积、可修饰的化学结构、可调的孔隙形状和大小、开放的金属位点等独特的结构优越性而被广泛用于催化CO₂环加成反应的研究中。然而,大部分MOFs材料在此反应中往往需要在助催化剂或溶剂的存在下才能发挥其催化性能,这也导致了产物分离困难、资源浪费等问题。因此,开发能够单独催化CO₂环加成反应的MOFs材料成为当前科学家们研究的热点。在MOFs骨架上或孔腔内修饰离子液体是构筑此类催化体系的一种重要途径。本文对近年来这类MOFs的构筑策略、催化CO₂环加成反应的性能以及催化机理进行了总结,同时还对MOFs组成、形貌以及催化反应条件等因素对催化活性的影响进行了探讨。     

金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化,已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法,综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用,特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望,以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。     

金属有机骨架材料在二氧化碳加氢中的应用

大气中二氧化碳(CO_2)浓度的急剧增加引起了人们的关注,并提出了许多将CO_2转化为高价值化学品的策略。金属有机框架材料(MOFs)由于其独特的孔隙率、大的比表面积、丰富的孔结构、多活性中心、良好的稳定性和可回收性,可用于二氧化碳的捕获和催化转化。基于晶体多孔材料的金属有机骨架(MOF)设计和合成的各种功能纳米材料可以作为多相催化剂或载体/前体来应对这些挑战。在本文中,笔者将主要关注MOFs在催化二氧化碳加氢领域的最新研究进展,包括催化加氢制备一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和烯烃,分析了基于MOFs的催化剂的合成方法和提高催化活性的原因。介绍了提高新型MOF材料的催化活性和探索新的CO_2转化可行的策略。讨论了MOF型催化剂在CO_2化学转化中的主要挑战和机遇,对本研究领域中进一步的发展进行了简要的展望。     

氨基酸功能化晶态多孔聚合物的研究进展

以金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）和共价有机框架（covalent organic frameworks,COFs）为代表的晶态多孔聚合物,具有高比表面积、多样的结构、开放的孔道、丰富的官能团、易功能化等特点,在气体储存和分离、催化、储能、光电器件等领域都有着广泛的应用前景.氨基酸是构成多肽和蛋白质的基本结构单元,不仅具有重要的生物学功能,还在药物生产、生物降解塑料、手性催化剂等工业应用中发挥重要作用.将氨基酸引入到MOFs和COFs体系中,可赋予其柔性化骨架、特殊的孔道环境、手性识别位点等特征,并且在一定程度上提高框架材料的生物相容性、可降解性,进一步丰富晶态多孔聚合物的功能和应用.本综述概括了利用氨基酸功能化MOF和COF材料的制备策略,主要包括以氨基酸及其衍生物作为构筑单元、骨架共价修饰氨基酸、以氨基酸作为调节剂;并重点介绍了这些材料在手性拆分、催化、吸附以及质子传导等领域的应用.最后,本综述分析了当前氨基酸功能化的晶态多孔聚合物面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望.     

多孔有机聚合物材料的合成与荧光传感应用

多孔有机聚合物荧光材料既具有孔隙度高的特点,也具有突出的荧光性能.当其骨架上存在与特定分析物(如硝基芳香爆炸物、金属离子、阴离子等)的结合位点时,便赋予其荧光传感的功能.按照不同多孔有机聚合物(POPs)材料的类型,即无定型的多孔有机聚合物材料、晶型含配位键的多孔金属有机框架(MOFs)材料、晶型共价有机框架(COFs)材料,综述了近年来多孔有机聚合物荧光材料的研究新进展,特别是它们基于有机功能分子的设计与合成,及其荧光传感应用.继续从分子层面设计新型的荧光COFs材料是未来可循环使用的高效荧光化学传感器的发展方向,值得关注.     

共轭微孔聚合物的制备与应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机多孔聚合物,与常规共轭聚合物或多孔材料相比,其最大的特点是既有π共轭骨架又具有大量微孔。这类材料在解决能源和环境问题方面显示出巨大的潜力,已在气体吸附、非均相催化、发光材料、化学传感器、电能存储和生物杂化物等领域显示出巨大的应用前景。目前已开发出多种用于CMPs结构单元设计与合成的新方法,用于制备具有不同结构和特定性质的多种CMPs,有效推动了该领域的快速发展。本综述总结了CMPs的理论模型和结构设计,合成原理、常用合成方法和影响因素分析,以及CMPs在各领域的应用。     

功能性共轭多孔聚合物材料

有机多孔聚合物(organic porous polymers,OPPs)材料是一类由强共价键将不同几何构型的有机分子砌块链接而成的多维度的多孔网络骨架材料,近年来成为多孔材料发展的一个新方向.按其结构的有序程度划分,OPPs包括无定型(如CMPs,HCPs,PIMs,PAFs等)和晶态(如COFs,CTFs)多孔聚合物两大类.因具有质轻、较大的比表面积、优异的多孔特性、稳定性好、结构与功能可预先设计和精确调控等优点,OPPs在气体存储/分离,非均相催化,光电转换,化学/生物传感,能量存储与转换等诸多领域有着广泛的应用前景.基于"自下而上"的构筑策略,以一种或多种具有特定功能的有机共轭分子为构筑单元,通过其分子间的自聚或共聚来实现二维、三维共轭高分子网络的可控构筑,发展了一系列具有优异光电、催化性能的功能性有机骨架材料.本文总结了近年来作者所在课题组报道的以功能性共轭有机分子为反应单元,自下而上构筑共轭多孔聚合物材料的战略和方法,主要探索了其结构特征以及在光电转换和非均相催化领域等的初步应用.     

卟啉金属有机骨架材料的合成及其在催化反应中的应用

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料不仅具有非常高的孔隙率和表面积,而且其骨架结构可调控性强,容易实现功能化。功能性MOFs材料是近年发展起来的均相催化剂多相化的有效方法之一。均相催化剂金属卟啉具有很好的催化活性,卟啉构建功能性MOFs材料主要通过两种方式:一种是卟啉作为有机构筑模块制备MOFs材料,另一种是将金属卟啉封装到MOFs内部。卟啉MOFs材料因集合了MOFs的微观结构可调控性和仿酶催化剂金属卟啉的特殊催化活性而引起广泛关注。本文介绍了卟啉MOFs材料的设计合成策略及近年来卟啉MOFs材料在催化领域中的应用,并对其催化应用趋势作了展望,以期对卟啉MOFs材料的设计合成及其催化性能有比较全面的认识。     

功能化金属有机框架材料催化二氧化碳转化研究进展

作为主要温室气体,二氧化碳(CO_2)导致了全球变暖与海洋酸化,同时CO_2也是重要的C1资源。在温和条件下,利用催化剂将CO_2高效、高选择性地转化为具有高附加值的化学品,对缓解CO_2给气候变化带来的负面影响和减少对化石能源的依赖具有重要意义。作为一类新兴的多孔晶态材料,金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)同时具备多相催化剂的可分离回收再利用以及均相催化剂的高选择性和高活性等性质,是优良的多相催化剂。本文主要聚焦功能化MOFs催化剂的结构特性及其在催化转化CO_2方面的应用,着重介绍该领域近期的研究进展,并对今后该领域的研究趋势及应用前景进行了展望。