共价有机框架在传感中的研究进展

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)作为一种由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态有机多孔材料,具有结晶性好、密度低、比表面积高以及结构可设计性强等特点,已在分子吸附与分离、催化、光电及能源等领域展现出巨大的应用潜力.近年来,COFs因其固有的结构特点,在传感领域也逐渐引起了科研工作者的广泛关注.主要综述了COFs在爆炸物传感、湿度传感、金属离子传感、pH传感、生物传感、气体传感等领域中的研究进展,并对其发展前景进行了展望.     

基于共价有机框架材料的纳米体系在生物医学中的应用

共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)材料是通过动态共价化学法合成的一种高度有序的多孔晶态有机聚合物。COFs材料具有密度低、比表面积大、孔隙度可调、合成路线简单多样、功能单元和结构可设计、表面及孔道易功能化、物理化学稳定性高等主要特征,在分子吸附与分离、储能、光电、传感、催化、色谱材料、水处理材料和生物医学等方面受到了广泛关注。本文重点综述近年来基于COFs材料的体系在生物检测和成像、药物输送、光学治疗和联合治疗等生物医学领域的研究进展,并总结了目前COFs材料在生物医学领域所面临的挑战和未来的发展机遇。     

共价有机框架新应用: 选择性水解二维共价有机框架制备有机纳米管

共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)是一类晶态有机多孔聚合物,它们通过多官能团有机单体分子缩聚形成共价键连接的二维或三维拓展网格结构[1].遵循“框架化学”构筑原理[2],COFs的结构可被预先设计并精确构筑.这类新颖材料的显著特点是其内部分布高度有序的纳米孔道且孔道形状和大小可通过改变聚合单体的对称性和尺寸进行精确调节.此外,从构效关系的角度考虑,多孔和共轭结构特征[3]使其在物质吸附、储存与分离、催化、光电和传感检测等领域均得到了引人注目的应用[4].尽管如此,开辟COFs新应用的需求仍然十分迫切.     

共价有机框架COF66/COF366的电子结构:从单体到二维平面聚合物

二维共价有机骨架(COFs)是由有机小分子结构单元通过共价键连接形成的一类新型的、具有周期性多孔网络框架结构的结晶性聚合物,在未来的光电功能材料领域有着优异的应用前景.因此,研究COFs结构与性质之间的内在关系,并以此反馈分子设计,将对此类光电功能材料的发展有着至关重要的意义.以共价有机框架66(COF66)和共价有机框架366(COF366)为例,分析了有机构建单元、COFs片段分子和周期性二维平面聚合物前线轨道能级/分布以及电子性质,阐述了有机构建单元与COFs电子结构之间的内在关系.计算结果表明,有机构建单元小分子的几何构型会影响其二维周期性平面聚合物的结构.另外,有机构建单元自身的前线轨道能级的相对位置会直接影响到COFs片段分子前线轨道的能级和分布,也决定了片段分子的电离势和电子亲和能.COFs周期性结构的电子性质与片段分子相似.因此,有机构建单元的前线轨道能级以及匹配情况决定了COFs周期性结构的电子性质.除此之外,中心分子和连接分子之间的共轭相互作用越大,电子耦合作用也相应较大,价带顶和导带底则会相对比较分散,会更有助于载流子在二维平面结构内的迁移.     

共价有机框架材料在多相催化领域的研究进展（英文）

共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.     

基于有机多孔聚合物的荧光探针

有机多孔聚合物(porous organic polymers,POPs)是由强共价键将不同几何构型的有机模块链接起来构筑的一类新型多维度骨架材料,具有轻质、比表面积大、稳定性好、结构可预设、功能可调控等优点。近年来,POPs作为多孔材料家族的重要成员,已在催化、气体存储与分离、传感等领域有重要应用价值。国内外研究较多的POPs主要集中在共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs)、自具微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,PIMs)、超交联聚合物(hyper-crosslinked polymers,HCPs)等领域。POPs由于其堆叠结构、丰富π键、分子水平上共轭单元的刚性、共轭结构的拓展性、以及电子在多个尺度和维度上的离域性等特性,使其往往具有良好的吸光性能。与线性聚合物和小分子单体相比,它们具有更大的协同作用。POPs的多孔性(如高比表面积、大孔体积)既有利于客体分子的进入,又有利于电子的传输。因此,它们具有较高的光敏性,在荧光传感领域有杰出表现。本文着重评述了基于POPs的荧光探针在检测重金属离子、特定阴离子和硝基芳烃爆炸物等方面的研究进展,并且提出了基于有机多孔聚合物的荧光探针探究目前存在的问题及今后面临的机遇和挑战。     

功能性共轭多孔聚合物材料

有机多孔聚合物(organic porous polymers,OPPs)材料是一类由强共价键将不同几何构型的有机分子砌块链接而成的多维度的多孔网络骨架材料,近年来成为多孔材料发展的一个新方向.按其结构的有序程度划分,OPPs包括无定型(如CMPs,HCPs,PIMs,PAFs等)和晶态(如COFs,CTFs)多孔聚合物两大类.因具有质轻、较大的比表面积、优异的多孔特性、稳定性好、结构与功能可预先设计和精确调控等优点,OPPs在气体存储/分离,非均相催化,光电转换,化学/生物传感,能量存储与转换等诸多领域有着广泛的应用前景.基于"自下而上"的构筑策略,以一种或多种具有特定功能的有机共轭分子为构筑单元,通过其分子间的自聚或共聚来实现二维、三维共轭高分子网络的可控构筑,发展了一系列具有优异光电、催化性能的功能性有机骨架材料.本文总结了近年来作者所在课题组报道的以功能性共轭有机分子为反应单元,自下而上构筑共轭多孔聚合物材料的战略和方法,主要探索了其结构特征以及在光电转换和非均相催化领域等的初步应用.     

基于共价有机框架材料的电化学传感器研究进展

共价有机框架（COFs）材料是一类由轻质元素（C, O, N, B等）通过强共价键连接而成的新兴结晶多孔材料。COFs因其可调孔径、永久孔隙率、拓扑可设计性等优点,被广泛用于电化学传感领域。金属纳米粒子、碳材料、金属有机框架、酶等功能材料与COFs复合,可以显著提高电化学传感器的分析性能,实现高灵敏度和选择性检测。本综述阐述了基于COFs的电化学传感器的最新研究进展,总结了制备方法,并对其传感机制进行了解释。介绍了新型COFs材料的设计和合成,以及基于新型检测模式的COFs电化学传感器的研究进展。     

共价有机框架材料在光催化领域中的应用

共价有机框架(COFs)材料是有机构筑基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔材料. COFs具有孔道结构规整、 及比表面积高等特点, 被广泛地应用于气体储存与分离、 催化、 传感、 储能及光电转化等领域. 将具有可调吸光能力的有机构筑基元引入到COFs中, 可使其展现出强大的光催化潜力. 近年来, COFs在光催化领域中发展迅猛. 本文总结了COFs在光催化产氢、 光催化二氧化碳还原、 光催化有机反应以及光催化污染物降解等方面的研究进展, 并展望了其在光催化领域的应用前景.     

晶态多孔材料合成方法的研究进展

晶态多孔材料是一类具有高孔隙率、多样结构、可控功能的功能材料,在客体分子吸附及分离、催化、储能等众多领域具有广阔的应用前景.其中,以沸石分子筛(zeolites)、金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)和共价有机框架材料(covalent-organic frameworks, COFs)最具代表性.随着对晶态多孔材料研究的不断深入,众多新型的合成手段被开发用于材料的基础研究.同时,晶态多孔材料合成方法学的发展与其工业应用密切相关.本综述主要概述了晶态多孔材料的各种合成手段的优缺点和它们的潜在应用.     

离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.     

多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战

氢键有机框架（HOFs）已经发展成为一类独特的晶态多孔材料,它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强,因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而,通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力,稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）相比,HOFs具有自己的特点,例如：温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等.HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则,系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架,重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.     

共价有机框架稳定性提高及其在放射性核素分离中的应用

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类通过可逆反应制备的具有长程有序结构的晶态有机多孔聚合物，因其良好的耐辐照性、结构可设计性及可功能化特点有望在放射性核素高效吸附及作用机理探讨中发挥作用。但连接键可逆性降低了COFs的化学稳定性，本文系统地综述了COFs化学稳定性提高(包括连接键可逆性的降低、合成后可逆连接键向不可逆转化及连接键周围疏水环境构建)、晶型调控(包括合成条件、二维COFs层内共平面及层间堆叠作用力的影响及无定形聚合物结晶化)、功能化方法和其在放射性核素分离富集方面中的应用。通过增强COFs骨架的强度，引入特殊的功能化官能团或改变单体大小通过尺寸匹配效应来增强放射性核素离子与COFs的相互作用，并就COFs在该领域应用前景和研究方向进行了展望。     

卟啉框架材料在光催化领域的应用

卟啉分子对可见光具有较强吸收能力,被广泛应用于光催化和光敏化材料的设计开发。 基于卟啉单元设计构筑框架结构材料,可以借助框架结构的大比表面积和可调控孔结构,实现对卟啉单元光物理化学性质的修饰和调控,达到提高材料光催化量子产率和光催化选择性的目的。 本文综述了卟啉基金属有机框架材料(MOFs)、卟啉基共价有机框架材料(COFs)、以及卟啉基多孔共价有机聚合物(COPs)在光催化领域的研究进展,通过归纳需要解决的关键问题,对卟啉框架材料的未来发展进行了展望。     

有机多孔催化研究进展

有机多孔材料POPs (Porous Organic Polymers)成为近年来的研究前沿之一. 有机多孔材料包括非晶型(如CMP, HCP, PIM等)和晶型(比如COFs等)有机多孔材料两类, 它们具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易于功能化等诸多优点, 被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域. 这里对有机多孔材料在多相催化领域中的应用做一综述. 目前, 有机多孔催化领域的研究工作主要有三类: 一类是通过“自下而上”策略将金属-配体类催化剂嵌入有机多孔骨架来构建多相催化剂; 另一类是将有机多孔材料作为载体, 通过后修饰方式负载金属纳米颗粒构建多相催化剂; 最后一类是通过“自下而上”策略将不含金属的有机小分子催化剂嵌入材料骨架来构建多孔有机催化剂. 受益于其结构的优越性, 有机多孔材料在多相催化中表现出优异的催化性能. 借鉴于均相催化的发展, 具有催化活性的有机多孔材料在多相催化领域中的应用也将会有更大的发展空间.     

共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体材料,具有密度低、比表面积大和热稳定性高等特点,在分子吸附与分离、传感、催化、光电器件等领域存在着广阔的应用前景.近年来,基于其固有结构特点,二维COFs在能源领域中的应用潜力也逐渐引起了科学界的关注.本文主要综述了二维COFs材料在能源存储（锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池）和能源转化（水分解反应以及CO₂还原反应）等方面的研究进展,并对其研究前景进行了展望.     

多孔骨架固定分子催化剂催化CO2加氢制备甲酸研究进展

近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、 稳定、 可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、 共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、 热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.     

手性共价有机框架材料的研究进展与应用

共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COFs)是一类是由各种有机小分子单体通过共价键有序连接而成的有机多孔材料.手性是一种在自然界中普遍存在的现象,手性化合物在医学、药学、农业等方面有重要应用.近几年,手性COFs引起了广大科研工作者的注意.手性COFs由于具有永久多孔、隧道型孔道、结构可预测、结构稳定、可循环利用等特点,在手性催化、手性分离等领域具有广泛的潜在应用.合成手性COFs材料的一种方案是通过各种不同的手性构筑单元直接连接而成,所以通过设计不同结构的手性构筑单元和合成具有功能性基团的手性单体可以得到结构多样的手性COFs材料.手性COFs材料的另一种合成方案是利用后修饰的方法将金属粒子或者有机小分子修饰到手性COFs骨架上从而对结构进行功能性调控.     

爆炸物检测用荧光聚合物材料

作为荧光传感材料,荧光聚合物不仅具有传感单元多、荧光亮度高、光稳定性好等特点,而且方便制备荧光传感薄膜,易于实现器件化,在爆炸物荧光检测中得到了广泛的研究与应用。近年来,随着荧光聚合物从传统的线型结构向支化和多孔网络结构的拓展,以及各种功能单元的引入,大量的新型荧光聚合物有效地提升了爆炸物检测的灵敏度、选择性和响应速度等性能。本综述从线型聚合物、支化聚合物、多孔聚合物三类体系出发,总结和评述了用于爆炸物荧光检测的线型共轭与非共轭聚合物、树枝状分子与超支化聚合物、无定形与结晶型多孔聚合物等典型体系的分子结构设计策略、功能特点以及传感性能,并展望了荧光聚合物未来在爆炸物检测应用中所面临的机遇和挑战。     

共价有机框架材料的发展与应用:气体存储、催化与化学传感

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）是由有机结构单元通过共价键连接的具有周期性结构的多孔化合物。作为一类新型的结晶性有机多孔材料,由于其密度低、比表面积大、孔隙率高、结晶度好、稳定性高及结构单元可设计等特点受到科学界的广泛关注,在气体吸附与分离、光电、催化、药物传递、储能及化学传感与色谱分离等领域表现出良好的应用前景。本文对COFs材料的发展与应用研究进展进行了简要的综述,对COFs应用中尚待解决的问题进行了总结并对未来的发展方向进行了展望。