费托合成铁基催化剂的设计基础:从理论走向实践

煤炭间接液化技术,又称为费托合成过程(是煤气化后经合成气催化转化为液体产品(汽油、柴油、蜡及化工原料等)),可从源头上消除煤中污染源.合成油品中芳香烃类、硫含量远低于欧V标准,可大幅降低油品对环境的污染.同时,费托合成技术也为缓解中国过度依赖石油进口提供了技术保障及市场谈判基础,具有重要的国家安全战略意义.本课题组在费托合成领域进行了20多年持之以恒的研究,走出了一条从基础研究到过程开发、再到工艺放大的系统集成的创新之路.在16万吨示范厂8年长周期稳定运行、充分验证的基础上,神华宁煤400万吨/年商业化装置于2016年12月建成投产.这标志着我国自主费托合成技术的全面领先性,及该技术大规模商业化应用的开始.费托合成工业化的成功应用得益于坚实的基础研究.本文从目前费托合成铁基催化剂的发展现状和存在问题出发,详细介绍了相关理论方法及其在催化剂理性设计,预测铁基催化剂形貌结构、相变以及在评价反应性能中的作用.通过理论计算指导和完善了实验研究,同时实验研究进一步提高了理论工具预测的效率及准确性.本文也对新一代工业费托铁基催化剂开发所面临的问题和挑战,以及理论工具在解决这些问题和挑战方面可能发挥的作用进行了讨论和评述.     

煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ．煤间接液化技术

评述了国内外煤间接液化合成液体燃料开发趋势和工业化状况,从催化剂研制,F－T合成反应器开发,合成油工艺路线,工艺软件开发,工艺集成优化和技术经济分析等方面进行了讨论,指出发展洁净高效煤基合成液体燃料工业过程是解决我国燃油短缺的根本途径,并对我国煤制油工业化开发工作和示范厂建立提出一些建议和展望。     

NiO/Ni纳米结构可见光驱动CO加氢制备高级烃类

正CO加氢高温高压制备高级烃类是一种重要的煤间接液化技术(又称费托反应),被认为是一种替代石油、实现煤碳能源洁净高附加值利用的重要途径,受到学术界和工业界的极大关注~1。常用的费托合成催化剂有Ru、Co、Fe基等催化剂~2。Ni基催化剂虽然被广泛应用于加氢化工反应,但是由于其C―C偶联效率低,趋于催化生成低值的甲烷,因此Ni基催化剂又被称为甲烷化催化剂~3。当前,基于费托反应发展一条清洁、绿色的新型能     

煤经气化制液体燃料及其高温煤气净化研究进展

煤炭是中国最重要的能源.煤炭的有效利用不仅要提高效率,而且要降低污染物和温室气体二氧化碳的排放.相对于传统的煤燃烧利用技术,煤经气化生产各种化学产品被认为是先进的煤洁净利用的重要途径.几乎所有的目前由日趋枯竭的石油资源生产的化学产品,都可经煤气化从合成气转化获得.本文介绍了中国科学院山西煤炭化学研究所近年来在煤经气化制液体燃料及其高温煤气净化方面的研究进展,主要包括煤的灰熔聚流化床气化、高温气体净化、浆态床反应器铁基催化剂费托合成、低碳醇合成以及一步法二甲醚合成等技术.     

沉淀铁催化剂在F-T合成中的研究与应用进展*

F-T合成是煤间接液化的关键工艺步骤,选择鼓泡浆态床反应器和廉价高效的铁催化剂是实现低氢碳比的煤基合成气转化的最为现实有效的产业化途径.本文对近年来国内外F-T合成技术发展进行了评述,着重介绍了用于浆态床反应器的沉淀铁催化剂的制备化学、成型方法、活性相组成、预处理条件及诸因素对F-T合成性能与工艺的影响,指出并展望了该类催化剂今后腞&D趋势与方向.     

费托合成钴基催化剂微观结构研究进展

费托合成可将煤、天然气及生物质等各种非石油含碳资源通过合成气转化为各种油品和精细化学品.钴基催化剂因其水煤气变换反应活性低、费托反应活性高、碳链增长能力高的优良特点,在工业应用和相关科学研究上备受关注.钴基催化剂微观活性位的结构和费托反应过程中催化剂的表面吸附物等都会对F-T合成反应的产物分布以及催化性能有影响.本文分...     

费托合成钴基催化剂的研究进展

 费托合成油技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径, 其关键问题之一是催化剂选择性的调控, 即抑制甲烷生成和提高馏分油含量. 近 10 年来, 中国科学院山西煤炭化学研究所系统地开展了钴基费托合成催化剂及制备放大的工程基础研究, 包括钴分散度、还原度与甲烷生成之间的关系, 载体表面疏水性对催化剂性能的影响, 以及采用孔道限域等手段初步实现了产物的选择性调控. 同时, 初步阐明了甲烷生成的结构基础, 并指明了新型馏分油催化剂研发方向. 在此基础上, 研制了新型钴基催化剂, 其具有低甲烷选择性、高重质烃选择性和良好稳定性的特点. 目前, 对 I 型催化剂完成了实验室稳定性验证并实现了工业示范; 对 II 型催化剂 (甲烷选择性约 2%~3%) 完成了稳定性验证.     

低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应

在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应,发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散,较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积,从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性,增加了链增长因子,降低了甲烷选择性.同时,考察了超临界介质、反应温度、压力、H2/CO比和空速等条件对费托合成反应的影响.结果表明,C5-8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质.当温度和压力都在介质的临界点以上时,介质表现出较好的传质与传热性能,可改善费托合成反应性能.     

合成气催化转化的绿色化学

将Ru催化剂加工到2 4 nm就可以使费托合成的反应温度降低100 ℃而活性却达到传统Ru催化剂(200 ℃)的2～5倍. 这一成果迅速被国内能源公司买断,显示了原创的绿色能源技术在中国生机无限. 本文围绕甲醇、乙醇合成和铁基催化剂上的费托合成等讨论了发展液相低温的合成气转化新化学.     

多相催化时空演变的全生命周期表征策略

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al2O3催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrOx/Al2O3催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.     

RESEARCH AND DEVELOPMENT OF FUEL ALCOHOL SYNTHESIS FROM SYNGAS

The research and development of catalyst preparation and catalytic technology for fuel alcohol synthesis from syngas have been conducted. The laboratory research work includes the investigation on the effects of preparation method, the composition and K2O content on the catalyst performance. The influences of reaction temperature, pressure, GHSV and feed composition on higher alcohols synthesis have also been investigated. On the basis of laboratory results, the catalysts have been further tesied in micro-pilot reactor under the industrial condition to investigate the effects of commercial preparation of catalyst, the reactor scaling up and (he use of industrial coal based syngas on the fuel alcohol ( mixture of methanol and higher alcohols ) synthesis. The catalyst stability has been tested by a 1000 h continuous operation. These provide the fundamental for further commercial plant design.     

Skeletal Amorphous Nickel Based Alloy Catalysts and Magnetically Stabilized Bed Hydrogenation Technology

Looking toward 21 century, smaller, cleaner and more energy-efficient technology will be an important trend in the development of chemical industry. In light of the new process requirements, a number of technology breakthroughs have occurred. One of these discoveries, the magnetically stabilized bed (MSB), has been proven a powerful process for intensification. Since its initial research in the late 1980’s at Research Institute of Petroleum Processing (RIPP), the MSB technology and rela…     

甲烷三重整制合成气

甲烷三重整是利用CO₂-H₂O-O₂ 同时重整甲烷的过程。该工艺既可以生产H₂/CO 为1.5 —2.0的合成气,又可以缓解甚至消除催化剂的积炭,适合于更廉价地生产用于合成甲醇、二甲醚以及清洁燃料等下游产品的合成气。本文重点评述了近年来国内外甲烷三重整制合成气在热力学、催化剂、反应器、动力学等方面的研究进展,指出甲烷三重整反应在电厂烟气、煤层气、天然气综合利用方面具备良好前景,但要通过该过程实现廉价合成气的生产,仍需研制高活性、抗积炭性能强的催化剂,并对反应器进行改进,以及进行反应机理和反应动力学的深入研究。     

Carbon Nanotubes: An Example of Multiscale Development—A Mechanistic View from the Subnanometer to the Meter Scale

We summarize the catalytic synthesis of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). The current understanding of the reaction mechanism is presented, in particular the catalyst design for the CCVD process is analyzed. To complement that, kinetics and reaction engineering aspects are discussed along with the impact of the reaction and reactor operation on the product properties. All these issues are analyzed from the perspective of the industrial synthesis and implications for the application of carbon nanotubes. Carbon‐nanotube technology is a perfect example of multi‐scale development and covers challenges from the nanometer to the meter scale. Problems, methods, and solutions characteristic for different scales will be highlighted. The Co/Mn catalyst is used as reference as one of the first commercially used technologies for the scalable production of multiwall carbon nanotubes.     

Dynamic modeling of a H2O-permselective membrane reactor to enhance methanol synthesis from syngas considering catalyst deactivation

In this paper,the effect of water vapor removal on methanol synthesis capacity from syngas in a fixed-bed membrane reactor is studied considering long-term catalyst deactivation.A dynamic heterogeneous one-dimensional mathematical model that is composed of two sides is developed to predict the performance of this configuration.In this configuration,conventional methanol reactor is supported by an aluminasilica composite membrane layer for water vapor removal from reaction zone.To verify the accuracy of the considered model and assumptions,simulation results of the conventional methanol reactor is compared with the industrial plant data under the same process condition.The membrane reactor improves catalyst life time and enhances CO2 conversion to methanol by overcoming the limitation imposed by thermodynamic equilibrium.This configuration has enhanced the methanol production capacity about 4.06% compared with the industrial methanol reactor during the production time.     

低温等离子体催化消除炭烟的研究进展

利用低温等离子体的非热力学平衡特性,在较低温度下将氧气分子转化为活性氧物种,从而将炭烟氧化消除,其炭烟消除速率和CO₂选择性等受等离子体放电结构、能量密度、反应气氛和催化剂的影响。本文对低温等离子体氧化消除炭烟的研究进展进行了总结,探讨反应器结构、能量密度、气相组成及催化剂对低温等离子体催化消除炭烟性能的影响规律,总结低温等离子体与催化剂协同催化机理的研究进展,分析低温等离子体与催化剂协同催化消除炭烟的主要挑战和发展趋势。     

新型生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的合成进展

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)被认为是可替代化石能源的非常有前途的新型液态生物燃料,近年来由生物质资源制备EMF引起了国内外越来越广泛的关注。目前开发的合成EMF途径主要以糖类化合物(如果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖等)为原料,在乙醇溶剂中通过酸催化反应获得。本文针对EMF合成的化学反应过程及最新研究进展进行了综述,着重从反应起始原料、催化合成技术、催化行为与特点、过程经济可行性等方面对其进行评述和对比,并分析了目前工业规模转化生物质资源合成EMF仍面临的科学难点,对今后该领域的研究前景进行了展望,指出未来研究应朝着反应高效化、环境友好化及资源可持续利用方向深入开展。     

Research Progress in the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2 and Methanol

The direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from CO₂ and methanol is one attractive way for the reduction of greenhouse gas emission and the utilization of carbon resources. Recent progress in the direct synthesis of DMC from CO₂ and methanol is reviewed with the focus on the catalyst systems, including organic metal compounds catalyst, base catalyst, acetate catalyst, metal oxide and supported metal oxide catalysts, heteropolyacid catalyst and photocatalyst. Moreover, the application of supercritical system, ionic liquid system, electrochemical system, membrane reactor and nitriles hydration in the direct synthesis of DMC are also introduced. Finally, future research direction in this area is proposed.     

微乳技术在纳米催化剂制备中的应用

介绍了微乳法制备纳米催化剂的基本知识和方法，综述了近年来微乳技术在催化剂制备中的一些应用，并简单分析了其研究发展方向。     

Optimum catalytic reactor design for methanol synthesis with TEC MRF-Z? reactor

The concept of Multi-stage indirect cooling and Radial Flow (MRF) is ideal for designing a catalytic reactor in which an exothermic equilibrium reaction takes place. The reaction is controlled to go on along the path of the maximum reaction rate in the catalyst bed where synthesis gas flows radially in the catalyst beds from the outer side to an inner center pipe across boiler (cooling) tubes to recover the reaction heat as qualitative steam. The MRF concept has already been proven in a commercial scale methanol plant and is unique not only for saving energy but also for considerable scale-up for which the enhanced design, MRF-Z^®, provides. MRF-Z^® is now offered for single train 5,000 t/d reactors used in so-called jumbo methanol plants.