CoMoK／γ－Al_2O_3水煤气变换催化剂的硫化及反硫化

以Ｈ＿２Ｓ和ＣＳ＿２作硫化剂，用ＴＰＳ和ＴＰＤＳ方法研究了水媒气变换催化剂ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的硫化及反硫化过程。用Ｈ＿２Ｓ／Ｈ＿２硫化时，只发现Ｈ＿２Ｓ的消耗和Ｈ＿２Ｏ的生成，用ＣＳ＿２／Ｈ＿２硫化时，首先生成ＣＯ＿２，然后是ＣＨ＿４，Ｈ＿２Ｏ和Ｈ＿２Ｓ，ＴＰＧ实验表明催化剂表面上有积炭，造成催化剂的活性降低。但积炭在水煤气变换反应进行中逐渐除去。ＴＰＤＳ实验表明Ｎ＿２不起反硫化作用，Ｈ＿２和ＣＯ也没有明显反硫化作用，Ｈ＿２Ｏ对ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂有根强的反硫化作用。Ｏ＿２能使催化剂部分永久性失活。ＸＰＳ测试表明反硫化的催化剂中低价的Ｍｏ￣（４＋）转变成高价的Ｍｏ￣（５＋）和Ｍｏ￣（６＋），导致其活性下降。     

COS对FT合成催化性能的影响

在５２４Ｋ、２．３１ＭＰａ和１８４５ｈ＾－１条件下，考察了合成气（Ｈ２／ＣＯ＝２．１）中ＣＯＳ浓度分别为５１．４、１２８．８、１６２．７和２４５．６ｐｐｍ对Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂ＦＴ合成催化性能的影响。实验表明，催化剂预先中毒比在线中毒速度快。大颗粒催化剂的抗硫能力比小颗粒催化剂强。催化剂ＦＴ合成失活速率与ＣＯＳ浓度有关，即高浓度条件下，催化剂的失活速率快。当温度为５２４Ｋ时，催化剂的失活速率最     

Co－Mo／TiO_2和C0－M0／γ－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ３和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和预处理条件对其活性的影响．担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＣｌ４中和法和ＴｉＯＳＯ４水解法制备．结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫（ＨＤＳ）和加氢（ＨＹＤ）活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ６＋更易于还原成低价态．     

以ZrO2-Al2O3为载体的Co-Mo-K耐硫水煤气变换催化剂

采用沉淀法和浸渍法分别制备了ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３复合载体和Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ耐硫变换催化剂。研究了ＺｒＯ２对Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ面硫变换催化剂活性及热稳定性的影响。利用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＧ、ＸＰＳ等手段对催化剂及其载体的结构、吸硫吸水性能和氧化还原性能进行了表征。结果表明以ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３代替传统的γ－Ａｌ２Ｏ３作为Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ耐硫变换催化剂的载体,可提高催化剂的活性,尤其是低温活性,并可改善催化剂的     

高硫合成气制甲硫醇K2MoS4／SiO2催化剂

高硫合成气制甲硫醇Ｋ_２ＭｏＳ_４／ＳｉＯ_２催化剂杨意泉，车长针，袁友珠，方钦和，林国栋，张鸿斌（厦门大学化学系，厦门大学物理化学研究所，厦门３６１００５）关键词负载型Ｋ_２ＭｏＳ_４／ＳｉＯ_２催化剂，甲硫醇，Ｈ_２Ｓ１．前言甲硫醇是合成蛋氨酸的重要原...     

Co-Mo/TiO2和Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和处理条件对其活性的影响，担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＯＳＯ４水解法制备，结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３，催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫和加氢活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ＾－     

Mo－Fe／SiO_2催化剂中钼流失动力学和流失机理的研究

作为甲醇氧化制甲醛、甲醇氨氧化制ＨＣＮ反应的催化剂，其活性组分钼的流失是导致催化剂失活的主要原因。本文结合程序升温脱附（ＴＰＤ）及Ｘ－光衍射（ＸＲＤ）等测试手段，对Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂及工业实际用多元复合钼催化剂中钼的流失动力学和机理进行了研究。在ＨＣＮ合成过程中，水能引起活性组分钼的流失，而水又是反应产物。对工业用多元复合钼催化剂的流失情况进行了动力学考察，实验发现，催化剂中的钼是较难流失的，ＸＲＤ测试结果表明，Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼是以Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３晶体形式存在的，而反应后催化剂中Ｍｏ为ＭｏＯ_３晶体状态。与其它催化剂比较，ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂中的钼难流失，而较Ｂｉ－Ｍｏ／ＳｉＯ_２催化剂中的钼易流失。其中工业用催化剂是最为稳定的。根据实验结果，结合我们以前的工作，证明Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２催化剂中，由于钼组分和铁组分的相互作用，使得Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２中的Ｍｏ的流失难于单组分的ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２催化剂，此外钼流失过程中ＭｏＯ_２（ＯＨ）_２与催化剂中铁组分反应生成钼酸盐的倾向也是Ｍｏ难于流失的原因之一。而Ｍｏ－Ｆｅ／ＳｉＯ_２和Ｍｏ－Ｂｉ／ＳｉＯ_２催化剂中钼流失速度的差异     

SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂上正丁烷异构化反应

考察了活化温度、反应温度、空速、Ｈ２／Ｃ４比和载Ｐｔ对ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化剂的正丁烷异构化反应活性和稳定性的影响．较高的Ｈ２／Ｃ４比可提高ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化剂的稳定性和稳态活性．催化剂负载Ｐｔ后，可降低反应原料中的Ｈ２／Ｃ４比．积炭是造成反应初始阶段催化剂迅速失活的主要原因，经烧炭再生以后这部分失活可以完全恢复     

重油加氢脱硫NiMo/V-Al_2O_3催化剂的失活研究

收集了工业上用于重油加氢脱硫的 Ｎｉ Ｍ ｏ／γ Ａｌ２ Ｏ３ 失活催化剂, 用超声波萃取, 超临界流体萃取（ Ｓ Ｆ Ｅ）等方法对其进行了处理, 用热重（ Ｔ Ｇ）、差热分析（ Ｄ Ｔ Ａ）、程序升温氧化质谱（ Ｔ Ｐ Ｏ Ｍ Ｓ）、扫描电镜能谱仪（ Ｓ Ｅ Ｍ  Ｅ Ｄ Ｓ）、 Ｘ 射线衍射仪（ Ｘ Ｒ Ｄ）、程序升温还原（ Ｔ Ｐ Ｒ）等方法对处理前后的催化剂进行了表征, 探讨了导致催化剂失活的主要原因． 结果表明, 积炭, 金属沉积是催化剂失活的主要原因, 经去除沉积的金属和烧炭后, 失活重油加氢催化剂的活性状态可得到恢复, 同时失活催化剂从工业反应器中的卸出方式也会对催化剂的性质产生影响．     

以ZrO2—Al2O3为载体Co—Mo—K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）技术,研究了ＺｒＯ２对Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３以及Ｃｏ－Ｍｏ－Ｋ耐硫催化剂氧化还原性能的影响。结果表明,ＺｒＯ２的引入,使活性组分在载体表面分散的更好,促进了Ｍｏ－Ｋ活性相的形成,使ｏ和Ｍｏ的还原变得容易,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。     

溶胶-凝胶法制备K-Co-Mo催化剂的结构及其合成低碳醇性能研究──钾含量的影响

采用溶胶－凝胶法制备钴钼氧化物催化剂, 并将其浸渍不同量的Ｋ２ＣＯ３ 后进行硫化． 使用Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）和激光拉曼光谱（ＬＲＳ）对氧化态及硫化态样品的结构进行表征, 同时测试硫化态样品合成低碳混合醇的活性． 结构表征的结果表明, 不含钾的氧化态样品, 以ＣｏＭｏＯ４ 形式存在; 含钾样品中, 助剂钾与钴钼复合氧化物之间存在较强的相互作用, 有多种Ｋ－Ｍｏ－Ｏ物种生成, 且使硫化态物种趋于稳定。活性测试结果表明, 所制备催化剂的合成醇活性和选择性较高,其中Ｋ／Ｍｏ 比为０．４ 的样品活性最好, 在Ｔ＝ ３１０ ℃, ｐ ＝ ５．０ ＭＰａ, ＧＨＳＶ＝ ４ ８００ ｈ－ １的条件下, 低碳醇的时空产率达１２４ ｇ／（Ｌ·ｈ）, 明显高于文献报道的水平．     

在MoO3／SiO2及其添加体系上甲烷部分氧化制甲醛的研究

在常压下，以Ｏ２作氧化剂，评价了不同ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（２─１５Ｍｏｗｔ％）催化剂对甲烷选择氧化为甲醛的反应性能，发现ＳｉＯ２上担载的活性组分有一个最佳值，对应最佳催化活性．分别考察了添加Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ氧化物对ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂甲烷选择氧化制甲醛的活性和选择性的调变作用．ＭｏＯ３／ＳｉＯ２添加体系使甲烷的转化率都有所提高，但甲醛选择性有不同程度的下降，其中比较好的是ＭｏＯ３·Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２催化剂，并研究了不同Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｖ）（原子比）对反应活性和选择性的影响，发现Ｖ２Ｏ５添加量有最佳值．采用ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＣＯ２─ＴＰＤ等技术对催化剂进行表征并关联反应性能进行了讨论．     

超高比表面炭载钼煤气甲烷化催化剂

以沥青中间相为原料，氢氧化钾直接活化，获得了比表面达２３６３ｍ￣２／ｇ的超高比表面炭分子筛（ＣＭＳ）。分别以ＣＭＳ、ＳｉＯ＿２、活性炭和θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３为担体，制备了负载钼催化剂，并研究其加压甲烷化反应性能，发现活性依下面顺序增加：θ－Ａｌ＿２Ｏ＿３＜ＳｉＯ＿２＜活性炭（ＡＣ）＜ＣＭＳ。还分别以钼酸铵和磷钼酸（ＨＰＭｏ）为前驱体，制备了ＣＭＳ负载钼催化剂，并考察了其煤气甲烷化活性，发现不同的催化剂前驱体对催化剂反应活性影响很大。根据产物中ＣＨ＿４／ＣＯ＿２的变化，推测ＣＯ在钼催化剂上的甲烷化反应包括如下两个步骤：（１）３Ｈ＿２＋ＣＯ→ＣＨ＿４＋Ｈ＿２Ｏ，（２）ＣＯ＋Ｈ＿２Ｏ→ＣＯ＿２＋Ｈ＿２。     

甲烷氧化偶联Ti—La—Li系氧化物催化剂制备方法的研究

考察了用不同来源Ｌｉ（ＬｉＮｏ３和Ｌｉ２ＳＯ４）制备的催化剂化的甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应的特点，探讨了以ＬｉＮＯ３为锂源制备的催化剂的高源反应失活机理，ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ和ＢＥＴ等方法的研究结果表明，以ＬｉＮＯ３为锂源制备的经剂具有反应活性高，空速大的特点，而以Ｌｉ２ＳＯ４为锂源制备的催化剂具有Ｃ２选择性高、活性低、空速小等特点，由ＬｉＮＯ３制得的催化剂的失活原因是：在较高的反应温度下由于表面     

甲烷部分氧化制甲醛催化剂MoO_3／SiO_2及MoO-3·MxOy／SiO_2的程序升温还原研究

利用程序升温还原（ＴＰＲ）方法，研究了甲烷部分氧化制甲醛催化剂ＭｏＯ３／ＳｉＯ２及添加金属氧化物的ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ）催化剂上，活性组分在载体上的分散及ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ的相互作用．发现钼含量的提高不利于ＭｏＯ３在ＳｉＯ２上的分散，催化剂表面晶相ＭｏＯ３随钼含量的提高而增多．ＳｉＯ２上担载的活性组分有一个最佳值，对应于最佳催化活性．ＭｏＯ３·ＭｘＯｙ／ＳｉＯ２催化剂中ＭｏＯ３与ＭｘＯｙ发生了不同的相互作用，影响催化剂表面的活性氧物种，导致它们对甲烷氧化活性和甲醛选择性的不同．ＭｏＯ３·Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２是比较好的催化剂，且Ｖ２Ｏ５添加量有最佳值，对应甲烷氧化制甲醛也有较高的活性和选择性．     

Co-K-Mo/γ-Al2O3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态Ｋ－ＭｏＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加Ｃｏ（ＮＯ３）２后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化,制得Ｃｏ－Ｋ－ＭｏＯ３／γＡｌ２Ｏ３催化剂,对其ＣＯ加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价,运用ＸＲＤ,ＬＲＳ及ＥＸＡＦＳ等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征,活性测试结果表明加Ｃｏ后于５００－６５０℃焙烧制得的催化剂活性较高,且使Ｃ２＋醇比例增加,结构分析结果显示加Ｃｏ后３５０℃焙烧时,Ｃ     

加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅱ.催化剂表面结构对其催化性能的影响

用ＸＰＳ，ＣＯ２－ＴＰＤ及ＣＯ与ＣＨ４的恒温脉冲反应技术，深入研究加压失活ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂表面结构变化对其催化性能的影响．结果表明，加压失活催化剂表面活性氧物种Ｏ２－２离子浓度大大降低；表面晶格氧的流动性及晶格氧参与甲烷转化的能力都大大减弱；由于加压失活催化剂表面结构发生变化，ＭｇＯ和ＢａＣＯ３共同作用形成的强碱中心消失．     

活性炭担载的钾钼合成醇催化剂

采用ＸＲＤ,ＬＲＳ技术研究了活性炭担载的不同Ｍｏ 含量Ｍｏ－ Ｋ催化剂结构,并关联其ＣＯ加氢合成低碳混合醇性能。结果表明,氧化态Ｍｏ－ Ｋ／Ｃ催化剂体系中,在低钼载量情况下,由于部分Ｋ离子渗透进活性炭的微孔,使得钾钼作用不充分,钼主要以ＭｏＯ２ 形式存在。保持钾钼比不变,随着钼载量的增加,钾钼作用逐渐增强,当ＭｏＯ３ 载量为７２ｗ ％ 时,Ｍｏ 主要以Ｋ２Ｍｏ２Ｏ７ 形式存在。经硫化还原处理后,发生了氧硫交换,钼主要以ＭｏＳ２ 物种形式存在,其粒度随着Ｍｏ 含量的增加而明显增大。高钼载量的样品（ 如ＭｏＯ３（７２ ％） － Ｋ／Ｃ） ,活性炭和Ａｌ２Ｏ３ 担载的硫钼物相基本相同。在硫化态催化剂中,增加Ｍｏ 的载量不仅能提高ＣＯ加氢合成醇的收率和选择性,而且有利于改善产物的分布,ＣＯ加氢催化反应的性能的提高可能主要归结于载体的电子效应     

天然气二氧化碳转化制合成气的研究──催化剂抗积炭性能(英文)

采用脉冲色谱技术、ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＸＰＳ等方法研究了在天然气二氧化碳转化制合成气反应中催化剂的抗积炭性能。实验结果表明,在Ｎ　Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２和ＭｇＯ助剂（催化剂记为Ｎｉ／ＡＲＭ）能有效抑制甲烷脱氢反应,提高二氧化碳消炭能力,增加催化剂的抗积炭性能。其主要原因是,添加ＣｅＯ２和ＭｇＯ助剂增加了活性组分镍的分散度,加强了活性组分和载体的相互作用。改性后的Ｎｉ／ＡＲＭ催化剂在１０２３Ｋ、二氧化碳／天然气／氧气比为２．４／０．１以及１１２３Ｋ、二氧化碳／天然气／氧气比为１．４／１／０．０５的条件下反应８００小时后活性不降低,产物中合成气（ＣＯ＋Ｈ２）摩尔百分含量始终保持在９４－９６％左右。说明该催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性。     

纳米复合固体超强酸SO42-/CoFe2O4的制备和表征

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米复合固体超强酸催化剂ＳＯ４＾２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４。用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、红外光谱和比表面测定等技术研究了该催化剂的结构形态,结果表明：所研制的ＳＯ４＾２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４２催化剂为晶态纳米粒子（〈５０ｎｍ）,比表面积很大（１５７ｍ＾２．ｇ＾－１）,ＳＯ４＾２－与氧化物的金属离子呈无机齿螯合状配位化合物的结合形式。以乙酸乙酯合成为模型反应考究了该催化剂的催化活