β,γ-不饱和仲烃基乙酰乙酸乙酯的皂化及芳樟醇衍生物的合成

本文作者^[1]曾从乙烯基类溴化镁与亚烃基乙酰乙酸乙酯的共轭加成反应得到了一系列的β,γ-不饱和仲烃基乙酰乙酸乙酯。作者之一^[2]曾报道过取代烃基对于丙二酸酯皂化速度的影响,因此研究取代烃基对于乙酰乙酸乙酯皂化反应的影响是有意义的。关于芳樟醇及其衍生物的各种合成方法,文献上曾有记载^[3~6]。     

不饱和Grignard试剂与不饱和酯的共轭加成 Ⅴ.亚烃基丙二酸亚异丙酯与乙烯型烯基溴化镁的加成

在I,II和IV报中,曾报道了乙烯型烯基溴化镁分别与亚烃基丙二酸二乙酯、亚烃基乙酰乙酸乙酯及乙烯四羧酸四乙酯的共轭加成反应.本文报道乙烯型烯基溴化镁与亚烃基丙二酸亚异丙酯(1)的加成反应.1由丙二酸亚异丙酯(2)与醛或酮进行Knoevenagel反应制得.2又称为Meldrum’s acid,即2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己二酮-[4,6],是一种酸性较强(pK_a=4.83),易于制备,具有稳定环状结构的酯.由于其亚甲基很活泼,具有多种反应性能,因此,近年来在有机合成上引起人们较大的兴趣. 以过量乙烯型烯基溴化镁,在催化量无水CuCl存在下陷,与1进行共轭加成反应,可制得一系列新化合物——β,γ-不饱和仲烃基(或叔烃基)丙二酸亚异丙酯(3).反应式如下:     

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯的合成

γ,δ-不饱和-β-酮酸酯也称为Nazarov酯或丙烯酰基乙酸酯,由于其分子中含α,β-不饱和酮和β-酮酯等活性官能团,故在天然化合物,特别是萜类和生物碱类的合成中是一个较重要的中间体。常用的一个合成这类化合物的方法是产生一个带有适当官能团的β-酮酸酯后发生消除反应产生共轭双键,或者经由丙二酸酯在分子中引入γ,δ-不饱和-β-酮基团。本文报道一个以丁二酮为起始原料来制备γ-甲基取代的标题化合物的新方法.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

亚烃基丙二酸亚异丙酯的共轭加成-α -烃化串联反应

亚烃基丙二酸亚异丙酯与格氏试剂的共轭加成和α-烃化串联反应提供了一种合成不对称双取代丙二酸亚异丙酯的新方法。由于不对称双取代丙二酸亚异丙酯易水解失羧和醇解失羧转化成相应的羧酸及酯,因此本法也是合成α-及β-高取代的羧酸及其酯的有效方法。     

甲氧羰基亚甲基三苯基胂与邻羟基芳醛,酮的反应-5,6-苯并-2-吡喃酮的合成

本文报道一种合成烃基取代5,6-苯并-2-吡喃酮的方法。甲氧羰基亚甲基三苯基胂与烃基取代的邻羟基芳醛、酮反应,首先生成α,β-不饱和酸酯,继而发生分子内环化,生成烃基取代的5,6-苯并-2-吡喃酮。     

互变异构的研究——Ⅲ.用紫外分光光度法测定丙二酸亚异丙酯类的互变异构

本文报道了一种用紫外分光光度法测定丙二酸亚异丙酯类化合物中烯醇含量的方法。用该法测得的烯醇含量与弛豫测定法所得到的结果近似。此外,应用该法还测定了三种α-烃基取代丙二酸亚异丙酯的烯醇含量。     

三烷基硼烷与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯的反应研究

三烷基硼烷能与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯反应, 给出(E/Z)-β,γ-不饱和酯(E:Z≈58:42), 条件温和, 产率高。该反应是一条使烷基延长四个碳原子得到β,γ-不饱和酯的新路线。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——Ⅱ.烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮的反应及其自身的热裂

从β-羟基酸酯脱水制备α,β-不饱和酸酯的方法中经常伴有β,γ-不饱和酸酯的生成.与此相反,烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮反应,生成纯的α,β-不饱和酸酯.后一反应的产物经核磁共振谱证明系顺、反异构体的混合物.甲氧羰基亚甲基三苯基胂经热裂可得反式丁烯二酸二甲酯和环丙烷1,2,3-三羧酸三甲酯.     

三烷基硼烷与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯的反应研究

三烷基硼烷能与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯反应,给出(E/Z)-β,γ-不饱和酯(E:Z≈58:42),条件温和,产率高.该反应是一条使烷基延长四个碳原子得到β,γ-不饱和酯的新路线。     

β,γ—不饱和酰胺合成新方法

α-芳基和α-烯基羰基结构是一类天然生物分子的重要特征结构.我们曾用二烷基烯烃基铝同α-卤代酸酯反应立体选择性地合成β,γ-不饱和酸酯.本文通过二烷基烯烃基铝与丁基锂形成的酸根型配合物,与α-卤代酰胺反应制备β,γ-不饱和酰胺.     

氨基酸酯Katritzky盐用于β,γ-不饱和酯和γ-酮酯合成的研究

β,γ-不饱和酯和γ-酮酯是重要的合成中间体, 从丰富的氨基酸衍生的Katritzky吡啶盐出发, 在可见光照射下, 合成了一系列的β,γ-不饱和酯和γ-酮酯, 该方法具有反应条件温和, 操作简单等优点, 且有良好的官能团兼容性, 所得的产物可进一步转化.     

互变异构的研究——Ⅳ.烃基氰乙酸乙酯和酰基氰乙酸乙酯的互变异构平衡的研究

前文曾报道丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯体系的互变异构的立体化学。为了系统地研究氰乙酸乙酯体系的互变异构,我们合成了二十二个α-取代氰乙酸乙酯化合物,这些化合物与三氯化铁试剂有不同程度的显色反应。用改良的Meyer法测定了烃基氰乙酸乙酯的烯醇含量,通过UV,IR和~1H NMR研究了酰基氰乙酸乙酯的互变异构平衡,并对氰乙酸乙酯亚甲基上的取代基对互变异构平衡的影响进行了讨论。     

不对称双酸催化吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应:抗衡阴离子调控对映选择性

研究了双酸催化剂对吲哚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应.金属铟(III)盐和手性磷酸组成的双酸催化体系可以高效、高选择性地催化吲哚与β,γ-不饱和α-酮酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应.简单改变铟(III)盐的抗衡阴离子从F-到Br-,就能使产物的构型发生反转,并同时获得相应的高产率(最高达98%)和高对映选择性(最高大于99%)的1,4-加成产物.     

中长碳链α-氯代脂肪酸的合成

Hell-Volhard-Zelinsky反应仅对羧酸的α-溴化有高的选择性,而沿用到α-氯化则产生β,γ或α,α-二氯代羧酸等难以分离的副产物。早年曾用烷基丙二酸与硫酰氯反应然后脱羧制得C_4到C_12的α-氯代直链脂肪酸。该法若以丙二酸酯为原料,不仅全程总产率低,     

微波作用下2-烃基-4-喹啉酮的简便合成法

在微波作用下5-(甲硫亚烃基)丙二酸亚异丙酯可与芳胺发生加成消除反应,首先生成5-(芳胺基亚烃基)丙二酸亚异丙酯,继而进一步闭环,提供了2-烃基-4-喹啉酮的快速合成法。     

α-甲基-β-烃基六氢吡啶的合成

从α-烃基乙酰乙酸乙酯开始,经氰乙基代反应,再水解得相应的γ-氰基酮。酮用钠和丁醇还原环化行一系列的α-甲基-β-烃基六氢吡啶,还原的产率不高。主要的副产物是6-氨基己醇-2的3-烃基衍生物。α-烃基-α-氰乙甚乙酰乙酸乙酯的水解副产物——液体的γ-氰基酸,在加热时析出固体,这些固体证明是α-烃基戊二酰亚胺,系由相应的γ-氰基酸加热重排而成。这一反应可用于检定γ-氰基酸。     

5-烃基-5-对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯的合成

报道了利用羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯与5-烃基丙二酸亚异丙酯的反应合成5-烃基-5-对甲苯磺酰氧基丙二酸亚异丙酯的方法。提出了该反应的可能机理。     

纳米Cu-CuFe_2O_4在乙醇中催化选择性还原α,β,γ,δ-不饱和羰基化合物（英文）

纳米Cu-Cu Fe_2O_4通过质子去硼策略能高效催化α,β,γ,δ-不饱和酮、酯和腈酯发生1,4-还原.与已报道的方法相比,该方法具有以乙醇溶剂为氢源、催化剂量低(0.5 mol%)、催化剂可循环使用等优点.同时,研究了该催化体系的克级规模反应和反应机理.此外,也研究了还原产物(E)-γ,δ-不饱和羰基化合物的应用,如可转化生成3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-胺、γ-酮酸、环醚和环硝基酮.     

N-溴代丁二酰亚胺与β-甲基-γ-羰基-α,β-不饱和酸酯类化合物的反应

本文报道NBS与β-甲基-γ-羰基-α,β-不饱和酸酯类化合物的反应。实验表明在这类化台物中,双键异构体上烯丙位的溴化反应与一般的完全不同,酯基和羰基的同时存在可大大活化亚甲基上氢对反应的活性。