煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。     

含铁煤热解过程中HCN形成的主要影响因素

煤中矿物质和外加含铁化合物对氮氧化物主要前驱体之一HCN在热解过程中的释放具有重要的作用。使用固定床反应器进行了程序升温过程中Ar气氛下的神东、平朔和常村原煤以及相应的脱灰煤、浸渍法加铁煤和沉淀法加铁煤的热解实验，重点研究了HCN释放的影响因素。实验结果表明，煤中的矿物质和外加铁对HCN释放的作用较大程度上取决于煤的变质程度，变质程度越低的煤影响越明显；矿物质和含铁化合物的作用主要出现在升温时挥发分释放的过程，并且因添加方式不同以及煤种不同而对HCN的形成与释放具有不同的作用规律；沉淀法添加的铁在变质程度较低的煤中分散效果较好，对HCN生成量的减少作用明显。同时热解反应温度、煤样粒度和恒温阶段停留时间的长短对HCN释放也有影响。     

煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性

通过红外光谱、热重 质谱及燃烧 水解实验，研究了煤与废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧过程中氯的释放特性。结果表明，温度低于600℃热解的半焦中存在有机氯化合物；600℃以上热解的半焦（或焦炭）中氯主要以无机盐类存在。燃烧过程中氯的释放率与燃烧温度，煤与废塑料共热解的温度以及共热解时废塑料的加入量有关。燃烧温度越高，氯的释放率越大，900℃燃烧时，氯的释放率都在94%以上；在同一温度燃烧时，热解温度越高，氯的释放率越低。400℃热解的半焦最高释放率达99.86%，而1000℃热解的焦炭的最高释放率为94.35%。     

煤热解过程中生成氮化物的研究

使用管式反应器在600℃-900℃范围内考察了温度和煤种等对煤中氮热解转化成HCN和NH3的影响。实验结果表明：热解的温度越高，气相产物中的HCN和NH3的生成量越大；煤化程度越高，煤中氮转化为HCN的量越少；惰质组含量较高的煤样，热解生成的NH3较多。在这些实验的基础上，对煤种和惰质组含量对氮氧化物前驱体生成的影响进行了初步的探讨。     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律，讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响，表明随着煤阶的增高，焦油中氮的质量分数减少，HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高，HCN和NH3的转化率增加，在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大，NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数，导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。     

煤热解过程中含氮气相产物转化规律的实验研究

为了研究煤在热解过程中含氮气相产物的生成规律,在滴管炉反应系统中对四种原煤以及两种脱除矿物质煤样分别在500℃、700℃、900℃和1100℃进行了实验研究。结果表明,随着温度的升高,作为NO前驱物的HCN和NH3的收率随之增加,N2的收率也增加。煤种对含氮气相产物的生成规律也有着较大的影响,煤化程度比较低的煤在热解过程中,燃料氮向气相含氮产物的转化率较高;煤化程度比较高的煤转化率则偏低,大部分的氮缩聚在多环芳香结构中,成为焦炭氮。煤中的矿物质对燃料氮向N2的转化起到了促进作用,而对燃料氮向HCN和NH3的转化起到了抑制作用。     

富氮生物质原料热解过程中NO_x前驱物释放特性研究

利用热重分析-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)和水平管式炉-X射线光电子能谱(XPS)研究了两种富氮生物质原料(大豆秸秆(SBS)和纤维板(FB))热解过程中NO_x前驱物(NH_3、HCN和HNCO)的释放特性,考察温度、升温速率及燃料含N物质结构对其NO_x前驱物释放行为的影响。结果表明,燃料中的N来源不同(天然固有与人工添加)造成其转化差异:SBS释放的NO_x前驱物主要为NH_3而FB为NH_3、HCN(快速)和HNCO(慢速);FB气相N主要随挥发分析出,而SBS则相反,在二次反应阶段析出;两种燃料中N的转化随温度变化,低温下富集于半焦N,600℃以上时更多向非半焦N转移,NO_x前驱物以NH_3为主,高温及高升温速率利于HCN生成,若以减排NO_x为目的,热解温度控制在600℃为佳;两种燃料中N的结构均为胺类N(N-A),热解时部分N-A向半焦中杂环N转化,同时伴随杂环N分解;高温下吡啶N和吡咯N分解分别主要产生HCN和NH_3。     

升温速率对氨基酸裂解生成含氮气体的影响研究

为进一步阐明卷烟烟气中含氮有害气体的形成机理,以甘氨酸、天冬酰胺和天冬氨酸为研究对象,采用TG-FTIR技术对其在不同升温速率下热解时含氮气体的释放特性进行了研究。结果表明:(1)随着升温速率增加,三种氨基酸TG和DTG曲线各个失重阶段的起始和终止温度向高温侧移动;(2)氨基酸结构不同,HCN、NH3、HNCO的生成温度及生成量不同;(3)增加升温速率,三种氨基酸热解过程中HCN、NH3、HNCO的生成量均增加,但三种氨基酸氮转化的选择性不尽相同。甘氨酸和天冬酰胺热解过程中氮主要转化为NH3,而天冬氨酸在低升温速率下热解时,氮主要转化为HCN和NH3,在高升温速率下主要生成HNCO。     

神木煤显微组分加氢热解的TG/MS研究

在TG-151热天平上考察了神木煤显微组分加氢热解的热重特性；用质谱对加氢热解气体进行了在线检测分析。结果表明，镜质组比惰质组有较高的挥发分收率和最大失重速率；较低的起始热解温度和热解峰温。镜质组有较高的C1～C4轻质烃类和C6～C8芳香烃类收率，原煤居中，惰质组最少；镜质组比惰质组有较高的水生成， 加氢热解过程中各种烃类和水的逸出都高于相应热解下的。     

煤及煤焦气化过程中NOx前驱体释放规律研究

采用管式固定床反应器，在常压下考察了气化剂和气化温度对中澳两种煤及其焦气化过程中含氮化合物的释放规律。研究发现：在CO2气氛中，煤气化过程中NH3及HCN的释放规律与煤热解过程中的结果基本类似，在800 ℃产生的NH3量最多，后随温度的进一步升高而下降；煤及其焦的水蒸气气化随反应温度的升高将会产生大量的NH3，且在考察的温度区间没有下降的拐点；在煤水蒸气气化过程中，煤中的挥发分不仅能形成HCN而且对NH3的形成起重要作用；煤气化产生HCN的量随气化温度的升高而增加，与气化剂的选择无关。     

无烟煤燃料氮的热解析出规律

采用固定床反应器，在氩气氛围下，对我国四种不同产地的无烟煤从400 ℃到1 200 ℃进行热解试验，研究了燃料氮中Tar-N,HCN,NH3,Char-N的析出规律，以及燃料氮中N的分布特性。研究结果发现HCN-N的析出量随热解温度的升高而增加，NH3-N的析出量在1 000 ℃左右达到最大值而后略有降低，Char-N的含量呈现反趋势下降。1 000 ℃以上，NH3-N的析出量及HCN-N+NH3-N的析出量随挥发分增加而降低。Tar-N的含量在整个温度范围内都比较少，基本不随温度而变化。     

马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征

用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂,脱晶蒽油为循环溶剂,在反应温度为450度,初始氢压为10MPa,反应时间为60min的实验条件下,在微型高压釜内对马家塔原料煤及其显微组分的加氢液化特征进行了系统研究,镜质组的液化反应性高于惰质组,在原料煤,镜质组和惰质组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的,对总转化率和油收率而言,原料煤＞镜质组＞惰质组,对沥青烯产率而言,原料煤＞惰质组＞镜质组,水产率则是镜质组＞原料煤＞惰质组,气产率为惰质组＞镜质组＞原料煤,原料煤,镜质组和惰质组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的,各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用。     

煤燃烧过程生成氮氧化物前驱体的研究

对煤中氮在燃烧条件下生成NOx前驱体（HCN、NH3）进行了研究。实验采用石英玻璃管流化床反应系统，测定了神木煤、澳大利亚烟煤、澳大利亚褐煤在400 ℃～900 ℃HCN、NH3的生成，用离子色谱测定了HCN、NH3的生成量，用差热分析测定了三种煤的燃烧峰温及起始燃烧温度。实验结果表明，在燃烧条件下煤中氮转化为HCN、NH3的比例很高，这一释出过程伴随着煤燃烧过程而发生; 在400 ℃～500 ℃燃烧时HCN、NH3的生成量占煤中总氮质量分数的50%～70%,无论是煤挥发分还是半焦中的氮都在此条件下转化生成了HCN、NH3, 这一实验规律与热解条件的实验结果不同。煤样在更高的温度下燃烧（>700 ℃）时，气体产物中的HCN、NH3的质量分数很少，这是HCN、NH3进一步氧化生成了NOx的缘故。     

神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究

研究了神府煤煤岩显微组分的浮选法分离及富集物的低温热解产物特性,考察了矿浆pH值对浮选分离效果的影响,探讨了显微组分富集率对低温热解产物收率的影响,对比分析了显微组分富集物低温热解产物特性,为煤岩显微组分的分级利用提供理论指导。结果表明,调节矿浆pH值可控制煤岩显微组分的分离效果;煤样中镜质组含量越高,低温热解的焦油收率越高,而惰质组含量越高,焦油收率越低,半焦收率越高;镜质组富集物低温热解后半焦表面出现明显的大孔和裂隙,惰质组富集物低温热解后半焦的结构更加疏散、易碎,小颗粒增多;神府煤及各显微组分富集物低温热解焦油中酚类物质的相对含量较高,镜质组富集物热解焦油中的酚类、萘类和链烃类物质含量高于惰质组,而惰质组富集物焦油中多环芳烃类及苯类相对含量较高;神府煤及各显微组分富集物低温热解气的主要成分为CH4、H2、CO、CO2及少量C2~5碳氢物,镜质组富集物热解气中CH4、H2及C2~5的相对累积产率高于惰质组,而CO和CO2产率低于惰质组,原煤热解气中CH4和H2的相对累积产率高于镜质组和惰质组。     

平朔气煤的煤岩显微组分结构研究

用显微光度计、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)和X光电子能谱(XPS)等测试手段研究了平朔气煤的等密度梯度离心分离(DGC)显微组分富集物的结构。结果表明,镜质组和稳定组结构相似,含氧基团基本相同,但丝质组结构则不同,它含有较多的羧基和羰基。根据实验结果讨论了三种显微组分的大分子结构,认为它们是由许多结构相似而又不相同的结构单元所构成。镜质组和稳定组的单元核心主要为脂环、缩聚芳环,环数为5—6个;丝质组单元核心主要为缩聚芳环,环数为7—8个,环缩合程度最高,芳香层片在空间排列规则,相互定向程度大。     

矿物质对煤显微组分热解的影响

用常压热天平考察了平朔气煤三种主要显微组分(镜质组、丝质组和稳定组)的热解特性及其原生矿物质和外加无机物对各显微组分热解的影响。用ST-03表面孔径测定仪测定了三种显微组分及焦样的比表面积。研究表明,各显微组分的热解反应性从强到弱的排列顺序为:稳定组>镜质组>丝质组;原生矿物质对各显微组分的热解具有抑制作用,对热解活化能也有影响,并使焦样的比表面积显著增加;外加CaO等无机物及其添加量对不同显微组分的热解有不同的影响,但都使焦样比表面积增加。用分段连续一级反应机理可以较好地描述各显微组分的热解过程,统一形式不同参数的动力学模型为dx_(ij)/dt_(ij)=k_(ij)(1-x_(ij))。     

神府东胜煤镜质组和惰质组的热化学反应差异

神府东胜(SD)煤的液化是我国能源多元化战略的重要环节, 然而由于我国西部煤种中的显微组分在液化过程中表现出的差异性, 传统煤化学知识无法解释神府东胜煤惰质组(SDI)和镜质组(SDV)在液化过程中表现出有别于我国东部煤对应煤种的性质; 此外, 由于煤结构基础理论上的局限, 镜质组和惰质组的热化学差异无法由常规热分析得到解释. 为了获取神府东胜煤镜质组和惰质组在液化过程中的差异性, 在建立两种煤岩显微组分平均分子模型的基础上, 应用分子力学、分子动力学和量子化学对所构建分子结构模型的成键特征及其在热化学环境中的变化做了定性分析, 模拟了由不同显微组分生成气、油和焦的过程. 结果表明, 在煤受热初始裂解释放CO2的过程中, SDI的活性高于SDV, 但这一过程对SDV和SDI的大分子骨架结构基本无影响. 在进一步的裂解中, 根据键级分析发现, SDV的化学键发生断裂的数目远大于SDI, 当SDV已基本裂解成小分子化合物时, SDI还需要进一步裂解才能形成小分子化合物, 而且SDV和SDI的裂解产物存在着差别, SDV以脂肪烃和单环芳烃为主, SDI以双环芳烃为主. 把量子化学计算推测的裂解小分子碎片与热重-质谱(TG-MS)实测结果进行对比, 证明了理论上的裂解过程与实验结果相吻合.     

秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究

采用TG-FTIR联用实验系统,在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO_x前驱物的释放特性;研究了K、Ca、Fe金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响。结果表明,在20、40、60℃/min升温速率下,NH₃、HCN、HNCO为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物,其中,NH₃产率最大,HCN次之,HNCO生成量最小;随升温速率增加,TG失重曲线右移,热解剩余物减少;且HCN和HNCO的产率增加,NH₃产率降低;K、Ca、Fe盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用,其中,K、Ca有利于促进NH₃、HCN的生成,Fe对HCN的生成具有促进作用,但对NH₃的生成起到抑制作用。