平朔煤岩显微组分热解过程中HCN的生成

以平朔煤的三种有机显微组分为研究对象，使用石英玻璃管式反应器，在600℃～900℃范围内考察了程序升温热解和快速升温热解过程中HCN形成与释放的规律。实验结果表明,热解反应温度、升温速率和显微组分类型对HCN的释放均有较大的影响。热解温度越高，HCN在三种显微组分气相产物中的生成量越大；热解温度为900 ℃时，稳定组的HCN收率较大，热解温度为600 ℃时，镜质组的HCN收率较高，这和不同显微组分中氮的赋存形态有关；与慢速升温热解相比，快速升温热解有利于HCN的释放；与原煤热解过程中HCN的收率相比，显微组分在原煤中的百分含量不是HCN收率的权重系数，显微组分热解生成HCN的过程中有协同效应。     

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离，从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600 ℃～900 ℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明，在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中，煤的变质程度越高，HCN的生成率越低，热解温度越高，HCN的生成率越高；同一种煤三种有机显微组分热解过程中，HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关，而且与显微组分中氮的存在形态有关，在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解，与焦的热裂解有关，随煤变质程度增高，镜质组热解过程中NH3的收率降低；对同一种煤三种煤岩有机显微组分，由于其黏结性不同，含氮官能团和氢自由基的接触几率不同，生成NH3的能力也不同，惰质组的NH3生成率最高，壳质组最低；温度对NH3的生成也有影响，800 ℃NH3的生成率最高，惰质组NH3的生成率为11.8%，壳质组NH3的生成率为5.2%。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

Effect of alkali carbonates on the formation of H2S and NH3 during temperature programmed pyrolysis of brown coal

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3％的Li2CO3、Na2CO3和K2CO3,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H2S和NH3生成的影响.结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H2S和NH3的生成和释放均有抑制作用,但对H2S和NH3生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H2S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH3生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH3的释放.原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H2S和NH3的生成都有一定的影响,K2CO3除外,负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H2S的生成;Na2CO3除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH3的生成.     

煤及煤焦气化过程中NOx前驱体释放规律研究

采用管式固定床反应器，在常压下考察了气化剂和气化温度对中澳两种煤及其焦气化过程中含氮化合物的释放规律。研究发现：在CO2气氛中，煤气化过程中NH3及HCN的释放规律与煤热解过程中的结果基本类似，在800 ℃产生的NH3量最多，后随温度的进一步升高而下降；煤及其焦的水蒸气气化随反应温度的升高将会产生大量的NH3，且在考察的温度区间没有下降的拐点；在煤水蒸气气化过程中，煤中的挥发分不仅能形成HCN而且对NH3的形成起重要作用；煤气化产生HCN的量随气化温度的升高而增加，与气化剂的选择无关。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律，讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响，表明随着煤阶的增高，焦油中氮的质量分数减少，HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高，HCN和NH3的转化率增加，在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大，NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数，导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。     

煤质对H2/Ar等离子体热解制乙炔的影响

选取12种不同变质程度的煤，通过等离子体热解实验考察了煤的挥发分产率、煤中氧质量分数、灰分产率对乙炔收率和结焦的影响。研究结果表明，挥发分产率为30%～40%的烟煤，热解时具有较高的乙炔收率；含氧量越高的煤，生成的碳氧化物越多，相应的乙炔收率较低；煤中的矿物质与乙炔收率之间并不存在相关性，但煤中的矿物质有利于CO的生成。影响结焦量的主要因素与煤的矿物质密切相关，煤中掺入二氧化硅和天然河沙能够明显增加结焦量，改变结焦形态。     

钠、钙、铁对模型化合物热解及燃烧过程中氮逸出规律的影响

将卟唑在650℃，12MPa焦化条件下所得产物作为含氮模型化合物，在固定床反应器中研究了该模型化合物热解及燃烧过程中氮的逸出行为。结果表明，热解温度低于900℃时燃料氮主要停留在半焦中，HCN和NH3只占很小的部分；催化热解使HCN的量相对减少，NH3相对增加；半焦的反应性和燃烧条件影响半焦氮氧化生成NO，半焦的反应性越高，半焦氮对于NO的转化率越低；低温下催化剂使半焦氮对于NO的转化率升高，而高温下则相反。催化剂对于半焦燃烧时NO排放的影响还与半焦的性质有关，同一催化剂在相同的燃烧条件下对不同半焦燃烧的NO释放有不同的影响，预示半焦的性质和催化剂之间也有一定的匹配性。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅰ:热解阶段煤N的释放规律

在固定床装置上进行了三种煤的热解实验,考察了热解温度、热解时间等因素对煤氮迁移转化的影响。热解实验表明,A煤1 073 K热解产生HCN,在热解前3 min释放完毕,早于NH₃释放,且当NH₃开始逸出后HCN生成量急剧减少;三种煤热解HCN、NH₃的累积释放量在不同时刻达到各自最大值后急剧下降;半焦氮随热解温度的升高而增加。在973~1 123 K三种煤热解有50%~60%煤氮转化为焦氮,40%~50%煤氮随挥发分一起释放,挥发分氮有20%~50%的氮物种以NH₃和HCN的形式存在,其中,HCN占气相氮的50%~60%、NH₃占40%~50%。     

吡咯型氮快速热解中NH3和HCN生成机理研究

根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH₃和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH₂自由基的形式逸出,并主要转化为NH₃;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH₃和HCN均有生成,NH₃是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。     

Catalytic effects of Fe,Al and Si on the formation of NO<Subscript>X</Subscript> precursors and HCl during straw pyrolysis

The catalytic effects of iron, aluminum or silicon on the formation of NO_X precursors (HCN, NH₃ and HNCO) and HCl during wheat straw pyrolysis were studied using a thermogravimetric analyzer (TG) coupled with a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer in argon atmosphere. The results show that the presence of iron, aluminum or silicon decreases conversion of straw-N into NH₃ with the sequence of Fe > Si > Al. The iron or silicon addition suppresses N-conversion into HCN and HNCO, and the aluminum addition has no notable influence on HCN emission during pyrolysis. The share of N-conversion to NH₃ and HCN increases, but that to HNCO and NO decreases a little in the presence of added iron, aluminum or silicon. The addition of SiO₂ results in the highest HCl removal efficiency.     

Effect of mineral matter on the formation of NOX precursors during biomass pyrolysis

Formation of NO_X precursors during pyrolysis of three typical kinds of biomass (wheat straw, rice straw and corn cob) was studied using a thermogravimetric analyzer (TGA) coupled with a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer in argon atmosphere. Two pretreatment methods, including deionized water washing and acid washing were utilized to investigate the effect of included minerals on the distribution of nitrogen containing species during wheat straw pyrolysis. KOH and CaO were loaded onto the demineralized (dem) wheat straw to study the effect of excluded minerals on nitrogen release. The residues of the samples after pyrolysis were characterized by X-ray diffraction (XRD) analysis. The results show that different kinds of biomass have distinctive formation characteristics of N-containing species. HCN and HNCO are the main N-containing species for rice straw, while NH₃ and HCN are the main N-containing species for wheat straw and corn cob.The existence of minerals influences the formation of N-containing species during biomass pyrolysis. Both the included potassium and excluded potassium promote N-conversion to NH₃, HCN, NO and HNCO at lower temperature, but decrease the total yields of N-containing species. The included calcium decreases N-conversion to HCN, NH₃ and HNCO at lower temperature (<about 330 °C), while favors the total yields of N-containing species. However, the presence of added calcium restrains N-conversion to HCN, NH₃, NO and HNCO.     

吡啶型氮快速热解中HCN和NH3生成机理研究

考虑煤中吡啶六元环与其他杂环的结合形式,对四种典型的吡啶型氮杂环结构及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的大小判断热解时最易发生断裂的键,进而对吡啶型氮热解时氮的逸出机理进行了分析。计算结果表明,吡啶型氮热解产生的含氮污染物主要是HCN;由于吡啶环与其他环结合方式的不同,氮的逸出过程也有差异。利用高频炉快速热解装置对吡啶和吖啶两种模型化合物进行了快速热解实验以验证计算结果。结果表明,吡啶和吖啶热解时虽有少量NH₃生成,但含氮污染物仍以HCN为主,实验结果可为计算所得的结论提供一定支持。